乙醚中异戊二烯负离子聚合动力学研究

研究了以乙醚为溶剂 ,用正丁基锂引发异戊二烯负离子聚合的动力学。结果表明 ,增长反应速率对单体浓度的反应级数为1 ,对引发剂浓度的反应级数小于1 ,说明聚合活性中心有缔合态存在 ,并未完全解缔。同时求得了增长反应速率常数、活化能、频率因子及形成1 ,4 -结构、1 ,2 -结构和3 ,4 -结构的分速率常数、分活化能和频率因子。     

双锂引发的丁二烯阴离子聚合动力学

以齐聚异戊二烯双锂为引发剂,环已烷为溶剂,在少量四氢呋哺(THF)存在下,研究了丁二烯阴离子聚合动力学。结果表明,该体系的双锂引发活性低于同样条件下的单锂体系,但平均反应速度相近;增长反应对单体浓度为一级关系;引发剂浓度的反应级数在1/2—1/4之间,随温度增加而减小;增长反应的表现活化能Eap和频率因子Aap分别为36.95KJ/mol和3.3×10.5L~β/Mol~β·Min。     

负离子双锂引发剂体系的研究Ⅱ.双锂引发剂-异戊二烯聚合体系的缔合

讨论了双锂引发剂－异戊二烯聚合体系的缔合模型,提出了分子内缔合是双锂引发剂聚合体系的重要特点。并用这种模型分析了造成双锂引发异戊二烯聚合产物相对分子质量分布为双峰并有小分子拖尾现象的原因,解释了双锂引发体系较单锂引发体系聚合速度慢的实验结果     

含锡有机锂引发的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚合

以含锡有机锂为引发剂、四氢呋喃（THF）为极性调节剂进行了苯乙烯异戊二烯-丁二烯集成橡胶（SIBR）的负离子三元共聚合,研究了温度、调节剂用量及引发剂浓度对其反应动力学的影响及SIBR的性能。结果表明,随着温度升高及THF用量和引发剂浓度的增加,各单体的表观反应速率逐渐增加;随着THF用量的增加,增长反应的表观活化能和频率因子逐渐减小;在同一条件下,单体的表观增长反应速率常数由大到小依次为丁二烯、苯乙烯和异戊二烯。与正丁基锂体系相比,用锡锂合成的SIBR具有更低的滚动阻力、更好的湿抓着性和物理机械性能。     

TMEDA存在下的异戊二烯阴离子均聚合动力学研究

研究了以四甲基乙二胺（TMEDA）为调节剂体系的异戊二烯阴离子均聚合动力学。获得了不同n（TMEDA）：n（Li）及聚合温度对动力学的影响情况。从理论上对聚合机理进行了推导和论证，并通过阿雷尼乌斯方程求得了不同反应条件下的聚合活化能。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：IV.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚基微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应测试的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系，当ＧＤＥＥ／Ｌｉ１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

ACPDA／BPO引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea =35.43 kJ/mol.     

樟脑醌／乙二醇-3-吗啡啉基丙酸酯甲基丙烯酸酯引发牙科复合树脂的光聚合动力学研究

采用Photo-DSC研究了樟脑醌（CQ）／乙二醇-3-吗啡啉基丙酸酯甲基丙烯酸酯（EGMPM）可见光引发牙科复合树脂聚合的动力学过程．考察了CQ浓度、EGMPM浓度以及光强对牙科修复复合树脂光聚合动力学的影响．结果表明：增加引发体系的浓度和增加光强都可以增加反应速率和转化率；同时实验结果验证了Rp∝（I0[CQ][EGMPM]）^1／2的动力学关系．     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制 Ⅳ.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚类微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应温度的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系。当ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

哌嗪—二氧化硫电荷转移复合物引发的甲基丙烯酸甲酯光聚合

本文研究了哌嗪（PPZ）与二氧化硫（SO2）电荷转移复合（CTC）的制备及其作为光引发剂引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合，发现PPZ／SO2摩尔比聚合速率影响甚大，当PPZ／SO2为1：2时，形成了具有潜在引发能力的复合物（Ⅰ），Ⅰ引发MMA光聚合的动力学关系式为RP＝Kp[ Ⅰ]^0.34[MMA]^1.06，表观活化能为23．7kJ/mol，并对引发机理进行了探讨。     

对苯二甲酸双羟丁酯合成过程中副产物四氢呋喃生成动力学的研究

对在工业生产条件下，以０．０５％（质量比）Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ＿４Ｈ＿９Ｏ）＿４为催化剂，将对来二甲酸与１，４－丁二醇直接酯化，ＢＤ／ＴＰＡ＝１．７０（ｍｏｌ比），生成四氢呋喃（ＴＨＦ）的副反应动力学进行了研究，得出了ＴＨＦ生成的动力学方程ｄＦ／ｄｔ＝Ｋ（Ｍ＿Ｒ－Ｘ－Ｆ），反应速率常数ｋ＝１．７８×１０￣（１２）ｅｘｐ（－３２９００／ＲＴ）和ＴＨＦ生成的活化能Ｅ．＝１３７．５ｋＪ／ｍｏｌ，略高于酯化反应的活化能，表明以控制反应温度的方法抑制ＴＨＦ的生成是困难的。     

木粉聚醚催化合成反应动力学

研究了木粉和醚化剂在催化剂作用下合成木粉聚醚的反应动力学 ,提出用反应体系羟值变化量随时间的变化率表征反应速度 ,建立了动力学模型 ,确定了模型中的参数 ,并对提出的动力学模型进行了实验验证 .     

对叔丁基杯[4]芳烃乙酸萃取Cr~(3+)的反应研究

报道了以对叔丁基杯[4]芳烃乙酸(简称杯[4]水解)为萃取剂,从硝酸体系中萃取Cr3+的反应机理及反应热力学性质。通过考察溶液pH值对萃取分配比的影响,确认杯[4]水解萃取Cr3+的机理,并得到了萃取反应的表观平衡常数K=1.815×103;通过考察反应温度对分配比的影响,求得萃取热焓ΔH=69.89 kJ/mol;由ΔH和表观平衡常数K计算了自由能ΔG=-18.601 kJ/mol和熵变ΔS=294.97 J/(mol-1.K-1)。杯[4]水解萃取Cr3+的反应是一个吸热反应。     

巯基树脂吸附银的行为及机理

引　言将性能优良的配位基连在高分子骨架上 ,并应用于催化、吸附、稀有金属回收等方面 ,是高分子配位化学发展的一个重要趋向[1～ 5] .含S配位原子的螯合树脂在一定条件下对贵金属有特殊的吸附作用[6,7] ,在分离、富集贵金属等方面有广阔的应用前景 .本文研究了巯基树脂对银的     

聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为

合成一系列聚羧酸减水剂,探讨不同单体摩尔比对其吸附性能的影响。结果表明,当n(烯丙醇聚氧乙烯醚)∶n(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠)∶n(丙烯酸)∶n(马来酸酐)=1∶0.14∶3.6∶2.6时,产物吸附性能最优。并利用总有机碳分析技术,研究了不同温度、不同浓度下最优产物在水泥颗粒表面的吸附动力学和热力学。动力学研究结果表明：聚羧酸在水泥颗粒表面的吸附过程符合Lagergren吸附速率方程,吸附速率常数k=0.01594 min-1(30℃),表观活化能Ea=17.9647 kJ·mol-1。热力学研究结果表明：随温度升高,聚羧酸在水泥颗粒表面的吸附量增大;求得吸附热力学参数分别为ΔHad=-24.788 kJ·mol-1,ΔSad=0.050 kJ·mol-1·K-1,ΔGad=-39.886 kJ·mol-1(30℃),可知该吸附过程是自发的放热反应。理论上温度升高对吸附不利,但因放出的热量促进水泥水化,导致聚羧酸分子容易掺杂到水化产物中,从而使更多聚羧酸吸附到水泥颗粒表面,令其吸附量反而增大。     

CO2置换CH4水合物中CH4的实验和动力学

在自行设计的反应装置中考察了2.8 MPa和3.25 MPa压力下，温度271.2、273.2和276.0 K时CO2气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系CH4水合物中CH4的置换过程。实验数据表明，在反应的前50 h，CH4水合物的分解速率较快，其后分解速率变慢。冰点以上CH4水合物的分解速率较快。基于动力学数据，建立了SDS体系置换反应过程中CH4水合物的分解动力学模型和CO2水合物的生成动力学模型。计算得到CH4-CO2置换反应过程中CH4水合物的分解活化能为28.81 kJ·mol-1，CO2水合物的生成活化能为68.40 kJ·mol-1。数据表明，CH4水合物的分解可能受置换反应过程中水分子的重排控制，而CO2水合物的生成可能受CO2气体在水合物中的扩散控制。     

苯胺连续合成二苯胺动力学研究

对苯胺在DH－1催化剂合成二苯胺的反应规律进行了研究。归结出反应动力学方程式为r=[CBA/(CBA KDCD/KBA)]^2K;反应温度与反应速度常数的关系为K＝K0e^-E/RT;反应温度与相对吸附常数的关系为Z=Z0e^-Q/RT。实验结果表明：苯胺在DH－1催化剂活性中心上缩合脱氨反应为反应速度控制步骤。在实验温度范围内,该动力学方程的计算值与实验值绝对误差小于3．0％,该动力学方程式可以作为工业装置设计的依据。     

磷钨杂多酸催化合成戊二酸二甲酯宏观动力学研究

以戊二酸和甲醇为原料,磷钨杂多酸为催化剂,甲苯为带水剂合成戊二酸二甲酯,研究其反应机理,建立了分水条件下酯化合成反应的反应动力学模型,对实验数据回归处理,确定了模型中的有关参数。结果表明,此条件下戊二酸二甲酯的合成表现为三级不可逆反应。在本实验反应体系下,得到了反应的表观活化能为Ea=93.133 kJ/mol,反应速率常数为:k0=2.006×1010e-93133/RT(L/mol)2/min。     

Kinetics of the liquid phase dehydration of 1‐octanol to di‐n‐octyl ether on Amberlyst 70

The kinetics of the liquid phase dehydration of 1‐octanol to di‐n‐octyl ether (DNOE) over Amberlyst 70 was studied at 413–453 K. Mechanistic rate models assuming water and 1‐octanol adsorbed on the resin, and the free sites fraction negligible, were selected from 1‐octanol dehydration experiments. Next, the influence of DNOE, water, and 1,4‐dioxane (solvent) concentration was evaluated. DNOE and 1,4‐dioxane do not affect significantly the reaction rate, while water inhibits it strongly. Water effect was quantified by splitting the rate constant into a “true one” and a correction factor related to the fraction of active sites blocked by water. The best kinetic model stemmed from an Eley‐Rideal mechanism with water adsorbed onto the resin and DNOE released directly to the liquid phase, with a correction factor for water inhibitory effect based on a Freundlich isotherm‐like function; activation energy being 110 ± 5 kJ·mol^?1, in line with literature data on homologous reactions. © 2017 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 63: 3966–3978, 2017     

异戊二烯和四氟乙烯—丙烯共聚物的光化学接枝反应

在紫外光作用下,二苯甲酮、蒽醌和安息香能通过夺氢反应使异戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物中接枝,接枝反应按三重态自由基引发机理进行,接枝率随光照时间的增长而增加,但不会超过40％。和异戊二烯的自由基聚合反应不一样,接枝物中聚异戊二烯接枝链的微结构以3,4-和1,2-聚合为主,而前者以1,4-聚合为主。Ce~(+4)及Fe~(+2)-H_2O_2等氧化还原体系对该接枝反应不产生作用.极性溶剂四氢呋喃的加入,对接枝链微结构的影响很小。