盐酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

用碳酸二甲酯（DMC）代替光气,与苯胺甲氧羰基化反应制得苯氨基甲酸甲酯（MPC）,在盐酸催化剂的作用下,经甲基化缩合反应合成了4,4-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）;使用液-质联用仪分析了反应物组成;测定了MDC的熔点;采用核磁共振仪对产品结构进行了表征;考察了反应温度、物料配比、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在n（MPC／甲醛）=6：1、15％盐酸用量15mL、反应温度90℃、反应时间3h的条件下,MDC收率达到63％。该合成方法具有便于光气法改造、反应条件温和、催化剂易得易分离等优点。     

磷钨酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以磷钨酸为催化剂,考察了苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的工艺条件。结果表明,磷钨酸对二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成具有较好的催化效果;在二乙二醇二乙醚为溶剂,n(MPC)∶n(HCHO)=5∶1,催化剂用量m(磷钨酸)∶m(MPC+HCHO)=(0.08～0.10)∶1,于110℃反应4.5h的条件下,MDC的收率为64.9%,选择性达到80.9%。     

盐酸盐助剂对硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的影响

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的中间体。以硫酸为催化剂,盐酸盐为助剂,研究了苯氨基甲酸甲酯（MPC）与甲醛缩合制备MDC的反应。对助剂盐酸盐进行了筛选,发现氯化铜的效果较好,其MPC转化率达96%,4,4′-MDC产率可达76.7%。反应条件为：m(硫酸)∶m(MPC)=4∶1,n(MPC)∶n(HCHO)=1∶1,氯化铜用量为MPC物质的量的5.4%,100 ℃下反应3 h。将氯化铜分别与氯化镧和氯化亚铈以物质的量的比1∶1复合使用,发现单独使用氯化铜的效果好于复合盐酸盐的效果。分别使用甲醛溶液、三聚甲醛和多聚甲醛为亚甲基化剂,发现价廉易得的甲醛溶液效果最好。     

二苯甲烷二异氰酸酯的绿色催化合成

研究了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）催化热分解生成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的工艺过程。结果表明：在真空度保持O．097MPa下,适宜的反应温度为250℃,催化剂用量占MDC用量的6％,此条件下热分解约40min,二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）的转化率可达到99．8％,二苯甲烷二异氰酸醣（MDI）的收率为70．3％。     

二苯脲与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯研究

以氧化铅为催化剂,考察了温度、时间、催化剂的量及原料配比等条件对合成苯氨基甲酸甲酯反应的影响,确定了适宜的反应条件,并试验了不同附载型固体催化剂,发现以三氧化二铝为载体效果最好。结果表明,附载型固体催化剂可使二苯脲的转化率达到94.7%,苯氨基甲酸甲酯收率可达98.2%。     

4,4'-二氨基二苯甲烷与碳酸二甲酯甲氧基羰基化制备4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧基羰基化合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应,研究了反应的影响因素,并采用FTIR、1 H NMR等测试方法对合成产物的结构进行了表征。结果表明,合成MDC的最佳反应工艺为反应温度160℃,用醋酸铅催化,且m(醋酸铅)∶m(MDA)=6%,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应时间3h。在上述反应条件下,MDA的转化率达到100%,MDC的收率达到96.6%。     

酸性离子液体[HSO3-bpy]CF3SO3催化合成MDC

制备了一系列磺酸吡啶功能化酸性离子液体(ILs),采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度。考察了各酸性离子液体在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化活性。结果表明,离子液体的酸强度与其催化活性关联较好;[HSO3-bpy]CF3SO3酸强度最高,催化活性也最好。以[HSO3-bpy]CF3SO3为催化剂兼溶剂,优化了MDC合成反应条件。在反应温度70℃,反应时间60min,MPC与甲醛的摩尔比为12,离子液体与MPC的质量比为4的条件下,MDC产率最高可达91·5%。用水处理反应液,通过减压蒸馏后的离子液体可以循环使用5次以上。     

离子交换树脂催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的研究

二苯甲烷二氨基甲酸酯是非光气合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。以离子交换树脂为催化剂,对苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应制备二氨基甲酸酯进行了研究,考察了催化剂、反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间对反应的影响。优惠条件:温度100℃,原料配比n(对苯氨基甲酸甲酯)∶n(甲醛)=6∶1,催化剂用量为苯氨基甲酸甲酯质量的10%,反应时间4h。此条件下,二氨基甲酸酯收率为57%,选择性为60%。     

酸性离子液体［HSO3-bpy］CF3SO3催化合成MDC

制备了一系列磺酸吡啶功能化酸性离子液体(ILs),采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度。考察了各酸性离子液体在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化活性。结果表明,离子液体的酸强度与其催化活性关联较好;［HSO₃-bpy］CF₃SO₃酸强度最高,催化活性也最好。以［HSO₃-bpy］CF₃SO₃为催化剂兼溶剂,优化了MDC合成反应条件。在反应温度70℃,反应时间60 min,MPC与甲醛的摩尔比为12,离子液体与MPC的质量比为4的条件下,MDC产率最高可达91.5％。用水处理反应液,通过减压蒸馏后的离子液体可以循环使用5次以上。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

研究了无水乙酸锌〔Zn(CH3COO)2〕催化下4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应。用高效液相色谱/质谱/质谱联用仪对反应体系副产物进行了检测分析。结果表明,MDC生成的适宜工艺条件为:催化剂用量n〔Zn(CH3COO)2〕∶n(MDA)=5∶1,反应物配比n(DMC)∶n(MDA)=20∶1,反应温度180℃,反应时间2 h。在该条件下MDC收率为98%,MDA转化率100%。分析结果表明,主要副产物为单氨基甲酸酯和3种N-甲基化物。在上述基础上,讨论了N-甲基化物可能的生成机制和副产物的形成对MDC生成的影响。     

柠檬酸月桂醇酯的合成

以柠檬酸、月桂醇为原料，利用直接酯化法合成了柠檬酸月桂醇酯，并对催化剂、原料配比和反应温度等酯化反应的影响因素进行了详细讨论。     

Catalytic degradation of polypropylene I. Screening of catalysts

The catalytic degradation of polypropylene has been investigated in this study. Solid acid catalysts, such as silica-alumina and zeolites (HZSM-5, natural zeolite, Mordenite etc.), were screened for polypropylene degradation in the range of 350-450‡C. The degradation products of polypropylene, especially a liquid fraction, formed over solid acid catalysts, were analyzed by GC/MS. The degradation products are distributed in a narrow range of carbon number compared with those obtained by thermal degradation. The liquid fraction contained large amounts of iso-paraffins and aromatics as are present in the gasoline traction of petroleum. The natural zeolite catalyst (clinoptilolite structure, occurring in Youngil area of Korea) was an efficient catalyst for the polypropylene degradation. The acidity and characteristic pore structure of this zeolite appear to be responsible for the good performance. The effects of temperature and reaction tune on the product distribution have also been studied in this work.     

糠醛一锅法制备γ-戊内酯的多相催化研究进展

γ-戊内酯(GVL)是一种重要的生物质平台化合物, 可以用作绿色溶剂、聚合物前体、燃料和燃料添加剂等, 催化转化生物质制备GVL是资源化利用生物质和缓解资源、能源危机的重要途径之一。糠醛经麦尓外因-彭多夫-沃莱(MPV)还原一锅制备GVL具有操作简单、经济环保、安全可靠等优点, 是GVL合成研究领域极具工业化潜质的路线, 受到学术界和工业界的广泛关注。本文阐述了糠醛转化为GVL各步所需Brønsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)催化活性中心, 从催化剂构筑方法、载体结构等方面总结了糠醛一锅法制备GVL的高效固体催化剂。发现水热稳定且具有良好传质效果的分子筛(如beta分子筛、ZSM-5分子筛等)是该反应中常用的载体, 以及通过分子筛脱Al改性, 或引入具有L酸位的Zr、Hf化合物、具有B酸位的磷钨酸(HPW)等活性中心是构筑该反应的高效双功能催化剂的常用手段。并对催化剂失活的原因和再生方法进行了总结, 分析了溶剂、温度等催化反应条件对反应活性的影响, 同时还对设计该反应的新型高效催化提出了建议。     

苯酚类分子选择性直接脱氧制备芳烃的研究进展

以生物质为原料生产可再生能源和化工产品是未来能源工业的重要发展方向。芳烃,尤其是苯、甲苯和二甲苯是目前运用十分广泛的大宗化学品,同时可作为一种辛烷值很高的汽油添加剂。木质素含有大量苯酚类分子（含氧芳烃）,以其为原料通过选择性直接脱氧制备芳烃具有很高的经济、社会效益,潜力巨大的同时也挑战重重。评述了硫化物、磷（氮、硼）化物、金属、金属氧化物、双金属合金、金属-沸石双功能催化剂等在酚类分子直接脱氧制备芳烃中的性能。综述了包括反应温度、压力、助剂、载体、硫化剂等因素对于催化反应的影响,指出了适合芳烃生产的催化剂和反应条件。     

磷钨、硅钨杂多酸催化合成乙酸异戊酯

讨论了醇酸比、反应时间、催化剂用量对收率的影响。用催化剂重复使用的寿命。杂多酸催化剂与硫酸、盐酸等催化剂相比,反应时间短,温度低、活性高,后处理简单,不腐蚀设备,催化剂可以重复使用,收率可达90％。     

催化法合成喹啉及其衍生物的研究进展

总结并综述了催化法合成喹啉及其衍生物的研究进展,分析了不同种类催化剂（无机酸、金属络合物、固体酸和金属氧化物等）作用下,喹啉及其衍生物的合成路线（Skraup法、Doebner-Von Miller法和Friedlander法等）及其反应机理,并从绿色合成工艺和新型催化剂开发等方面提出了今后的研究方向。     

The Acidity of Zeolites: Concepts,Measurements and Relation to Catalysis: A Review on Experimental and Theoretical Methods for the Study of Zeolite Acidity

In this article, we considered all aspects of acidity (nature of acid sites, strength, density, etc.) in solid catalysts and in zeolites in particular. After reminding the definition of acidity in liquid and solid acids, we emphasized acidity characterization by the most used physical techniques, such as Hammett's indicator titration, microcalorimetry of adsorbed probe molecules (ammonia, pyridine or other amines for acidity characterization and CO₂ or SO₂ for basicity characterization), ammonia or any amine thermodesorption, IR spectroscopy of hydroxyl groups and of several probe molecules adsorbed (ammonia, pyridine, piperidine, amines, CO, H₂, etc.), MAS-NMR of ²⁷Al, ²⁹Si, ¹H elements and of ¹H, ¹³C, ³¹P, etc. of adsorbed probe molecules, and model catalytic reactions.

Modeling the way the acid features of zeolites influence the catalytic activity of these catalysts toward acid-catalyzed reactions (relation between ammonia desorption activation energy values and catalytic activities, reaction mechanism, and kinetics) completes the general analysis of acidity and zeolite chemistry.     

乙烯路线制备甲基丙烯酸甲酯研究进展

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业，具有非常广阔的发展前景，MMA 合成路线众多。本文综述了以乙烯为起始原料，经过羰基化反应制备丙醛、丙酸和丙酸甲酯等中间产物，然后经羟醛缩合反应制备MMA的研究进展。概述了乙烯制备MMA的3条工艺路线及其发展趋势，指出中间产物与甲醛的缩合反应是乙烯路线的关键步骤，重点介绍了羟醛缩合反应及其催化剂的研究现状。目前用于气相催化羟醛缩合反应的催化剂主要有V、Si、P酸性催化剂和K、Cs碱性催化剂，其中以Cs为主活性组分的碱性催化剂研究最为广泛，载体种类、助剂、制备方法、反应条件等对催化剂的活性、选择性和寿命等具有较大影响。为进一步改善催化剂的性能，需加强对羟醛缩合反应催化机理的研究，具有酸碱两性的复合催化剂是今后重点研究方向。     

对羟基苯甲酸酯的研究进展

总结了磺酸、无机物、固体超强酸等几种典型的合成对羟基苯甲酸酯反应的新型催化剂,重点介绍了杂多酸催化合成对羟基苯甲酸酯。对于杂多酸催化,今后的研究重点为如何减少杂多酸在载体上的溶脱问题。     

合成间甲基苯甲酸的微通道连续流工艺

目前,对合成间甲基苯甲酸的研究主要局限于氧化釜的间歇反应工艺,对连续流反应工艺少有报道。针对这一问题,本文提出了在脉冲混合结构微通道反应器中液相氧化合成间甲基苯甲酸的连续流工艺。采用间二甲苯为原料,过氧乙酸为氧化剂,乙酸钴和溴化钠为催化剂,通过对反应物料比、催化剂的用量、反应停留时间、反应温度、溶剂用量等条件的考察,获得最佳工艺条件。得出当n（间二甲苯）∶n（过氧乙酸）∶n（乙酸钴）∶n（溴化钠）∶n（乙酸）=1∶4∶0.015∶0.02∶5、反应温度120℃、反应停留时间15min时,反应效果最佳。研究结果表明：此工艺充分利用微通道连续流反应器优良的传质传热特点,大大缩短了反应时间,提高了反应速率,扩大工艺条件选择区间,增加了安全系数,实现对氧化反应过程的有效控制。