半纤维素及其衍生物转化为γ-戊内酯及其动力学研究进展

半纤维素是木质生物质资源的三大主要组分之一,经化学、生物的方法转化为糠醛（FAL）、糠醇（FOL）、乙酰丙酸（LA）和γ-戊内酯（GVL）等高附加值化合物可实现含碳可再生资源高值化利用,对发展可再生生物能源具有重要意义。本文从催化剂、氢源和溶剂的角度综述了国内外半纤维素、FAL和FOL直接转化为GVL的研究进展,归纳了串联反应中木糖合成FAL及FAL合成GVL的典型动力学模型。Br?nsted/Lewis酸位点可调的双功能酸催化剂如金属改性的分子筛,是催化半纤维素及其衍生物转移加氢合成GVL的高效催化剂,文中指出酸性位点调控的策略和机制是催化剂研究的关键问题;开发多金属协同、酸碱协同的多功能催化剂是创新催化体系的方向。     

绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等,但这些溶剂黏度高,易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂,研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程,系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化,以HCl溶液为催化剂,在果糖初始质量浓度2%、反应温度100℃和反应时间30 min条件下,5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势,但果糖初始质量浓度为10%时,5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%,表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。     

负载型Ru催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用研究进展

生物质由于其储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点,成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多的生物质基化学品中,γ-戊内酯(GVL)是一种重要的平台化合物,可由乙酰丙酸(LA)催化加氢制得。Ru催化剂在乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯中具有良好的催化性能。对负载型Ru催化剂催化LA制备GVL的研究进展进行了总结。     

磁性碳质材料催化糖类制备5-羟甲基糠醛和5-乙氧基甲基糠醛的研究

制备了一种磺酸化的磁性碳质固体酸催化剂PCM-SO_3H,用于催化糖类制备液态生物燃料5-乙氧基甲基糠醛(EMF),考察了二甲亚砜在溶剂中的含量对糖类转化和产物分布的影响。结果表明,该催化剂不仅能催化5-羟甲基糠醛(HMF)的醚化,EMF产率高达85.6%,也能在乙醇-二甲亚砜双溶剂体系下一锅法催化果糖制备EMF,反应温度100℃,反应时间10 h,催化剂加入量45 mg,溶剂(DMSO 1.5 m L和乙醇3.5 m L)时,EMF的收率达61.8%。反应结束后,该催化剂可以在外部磁场条件下从反应混合物中重新获得,且重复使用多次依然保持高的活性。     

磁性碳质材料催化糖类制备5-羟甲基糠醛和5-乙氧基甲基糠醛的研究

制备了一种磺酸化的磁性碳质固体酸催化剂PCM-SO_3H,用于催化糖类制备液态生物燃料5-乙氧基甲基糠醛(EMF),考察了二甲亚砜在溶剂中的含量对糖类转化和产物分布的影响。结果表明,该催化剂不仅能催化5-羟甲基糠醛(HMF)的醚化,EMF产率高达85.6%,也能在乙醇-二甲亚砜双溶剂体系下一锅法催化果糖制备EMF,反应温度100℃,反应时间10 h,催化剂加入量45 mg,溶剂(DMSO 1.5 m L和乙醇3.5 m L)时,EMF的收率达61.8%。反应结束后,该催化剂可以在外部磁场条件下从反应混合物中重新获得,且重复使用多次依然保持高的活性。     

糠醛的水解制备和应用研究进展

糠醛是由可再生的生物质为原料转化得到的高价值化工产品，具有广阔的应用前景。本文综述了近年来生物质催化水解制备糠醛的研究进展，同时总结了糠醛衍生产品的制备和应用。在对半纤维素水解产糖反应和木糖脱水反应进行机理分析的基础上，从反应原料、溶剂体系、催化剂和分离方法等方面归纳总结了生物质催化水解制备糠醛的最新研究进展，并提出当前生物质制备糠醛方法中存在的问题和应对方案。在此基础上，分析了糠醛经氢化、胺化、氧化、缩醛化、聚合等反应获得高价值衍生产品的研究进展。提出要实现糠醛绿色高效的生产和应用，应着力设计低成本、低能耗、低污染且高效率的催化反应体系，同时推进重要糠醛衍生产品的综合高效利用。     

锆/铪基催化剂催化转移加氢反应的研究进展

催化转化是可再生生物质资源利用的重要途径,高效催化剂的构建是生物质及其衍生物催化转化的关键环节。生物质衍生羰基类化合物加氢转化为醇或酯类化合物是生物质催化转化利用过程中重要的反应步骤。由于氢转移加氢反应过程具有反应条件温和的优点,因此非均相氢转移加氢催化剂在羰基类生物质平台分子转化中得到广泛应用。过渡金属锆、铪是常用的氢转移加氢反应活性金属。围绕不同锆/铪基氢转移催化剂的制备及其在生物质平台分子加氢转化反应中的应用进行综述。简要介绍了锆、铪氢转移催化剂的制备方法,详细介绍锆氧化物或氢氧化物、不同配体（羟基、羧酸、膦酸、磺酸、钨酸、胺类、有机金属骨架、沸石分子筛）配位锆/铪基催化剂、双金属催化剂,并对比分析它们的催化性能、循环稳定性和结构机理,最后对生物质氢转移加氢催化转化及其催化剂构建发展趋势进行了展望。     

非贵金属催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的研究进展

γ-戊内酯(GVL)是乙酰丙酸(LA)衍生物,可用作精细化工、食品添加剂的中间体,由于GVL具有独特的性质,如高沸点(207℃)、不易挥发、高能量密度、稳定性好等优点而被广泛应用,如作为绿色溶剂、绿色燃料、燃料添加剂、绿色聚合物、树脂等。通过将生物质资源转化为高附加值化学产品已成为国内外学者的研究热点,本文综述了非贵金属催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的研究进展。     

钴-桔皮炭氢转移催化剂的制备及其催化加氢性能研究

以生物质废弃物桔皮为原料,先热解制备桔皮炭材料,然后以桔皮炭为载体采用一步液相还原法制备钴-桔皮炭（Co-桔皮炭）催化剂,并将其应用于乙酰丙酸乙酯（EL）转化制备γ-戊内酯（GVL）反应。采用SEM、XRD、FT-IR、TG等技术对催化剂进行表征,结果显示：钴粒子均匀分布在炭载体表面,粒径约为0.1~2 μm,桔皮炭载体富含含氧结构。在以异丙醇为液体氢源、催化剂用量0.2 g、反应温度160℃和反应时间5 h的最佳加氢反应条件下,热解温度300℃制备的钴负载量20%的Co-桔皮炭作为氢转移催化剂对EL转化制备GVL具有良好催化效果,EL转化率高达99.3%,GVL得率为85.2%;Co-桔皮炭重复使用4次后其催化性能有所下降。     

水相和无溶剂体系中生物质基乙酰丙酸制备γ-戊内酯的研究进展

γ-戊内酯(GVL)是一种颇具应用潜力的生物质基平台化合物,可通过乙酰丙酸(LA)催化加氢的方式合成.目前,研究者已针对不同的溶剂体系开发出多种催化剂用于LA选择性加氢还原制备GVL.其中,水相和无溶剂体系中催化LA加氢是绿色经济的GVL合成途径,但上述体系对催化剂的水热稳定性和耐酸稳定性具有非常高的要求.该文着重对近年来在水相和无溶剂体系中催化LA加氢合成GVL的进展进行了归纳总结.此外,还分析了不同催化体系中LA加氢合成GVL的优劣势.最后,对水相和无溶剂体系由LA制备GVL提出了建议.     

化学催化转化生物质制5-羟甲基糠醛的研究进展

平台化合物在生物质资源的综合有效利用方面起着关键作用,作为重要的平台化合物之一,5-羟甲基糠醛(HMF)可作为原料催化合成一系列有机化工中间体,因此,其制备成为研究热点。本文综述了由生物质经化学催化转化生产HMF的研究进展,根据转化过程中反应溶剂的差异,将目前的研究进展分为四部分进行介绍,并分析了各自的不足和需要解决的问题。此外,对其未来的发展方向进行了探讨,指出催化剂设计及稳定性、合适的反应体系和有效的分离提纯方法等问题仍需进一步研究解决。     

竹材催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台化合物, 是制取生物液体燃料和其它许多重要精细化工品的前驱体, 由生物质制备HMF是生物质资源综合利用的研究热点之一。竹子具有生长快、成材周期短、产量高、一次种植即可连年持续利用的优点, 而且竹材中含有大量的纤维素, 纤维素水解可以转化得到葡萄糖, 而葡萄糖经脱水反应可以制备HMF。因此, 以竹材为原料催化转化制备HMF具有原料资源丰富和技术路线绿色可行的优势。为了实现竹材到HMF的高效转化, 催化体系的设计和选择是关键因素。本文对近年来利用竹材催化转化制备HMF的研究进行了综述, 主要从竹材的原料组成及特性出发, 首先对竹材的化学组成和微观结构进行分析, 再进一步阐述催化转化机理。特别是对均相催化剂、非均相催化剂和其他催化剂等不同催化剂类型对催化竹材转化制备HMF的影响机制进行了详细分析, 同时也对溶剂体系的选择进行了探讨。最后, 结合发展趋势, 指出了其未来发展方向, 为竹材制备HMF技术的发展与工业应用探索提供建设性意见。     

糠醛液相催化加氢制糠醇金属催化剂的研究进展

糠醛催化加氢是将糠醛转化为生物燃料、医药农药中间体等精细化学品的最常用的反应之一,如糠醇、2-甲基四氢呋喃、内酯、乙酰丙酸盐、环戊酮等皆由糠醛催化加氢制取.当前糠醛催化加氢的过程主要有液相、气相以及催化转移加氢等.综述了近年来糠醛液相催化加氢制备糠醇的不同金属基催化剂的研究进展.从不同过渡金属和贵金属作为催化活性中心制备的单金属及双金属催化剂着手,讨论了部分金属基催化剂用于糠醛液相催化加氢制糠醇反应过程的催化性能.     

生物质基固体酸催化剂的制备及其催化糖转化性能的研究

采用松果壳、花生壳、核桃壳及玉米秸秆等自然生物质为原料,通过不完全碳化-浓硫酸磺化两步制备生物质基固体酸催化剂,并将其用于油浴加热及微波条件下催化单糖转化为呋喃平台化合物实验中,两种加热方式下(150℃油浴8h,160℃微波辅助10 min),获得的糠醛及5-羟甲基糠醛的收率作为其催化性能的评价指标.果糖转化实验中显示四种催化剂获得5-羟甲基糠醛的能力无明显差异,5-羟甲基糠醛收率均在70％左右.催化木糖及葡萄糖的活性均表现为核桃壳SC＞松果壳SC＞玉米秸秆SC＞花生壳SC,其中核桃壳SC催化木糖制备糠醛收率可达55.38％,催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛收率可达23.31％.     

Au/ZnO催化5-羟甲基糠醛的氧化反应研究

生物质作为一种重要的可再生能源,且可以被转化为多种高附加值化学品和液体燃料,受到众多科研人员的关注。其中,5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质原料与高附加值化学品之间的重要桥梁,被美国能源部认定为十二大高值生物质基平台化合物之一,其催化转化研究已成为当前的研究热点。本研究通过合成不同尺寸的ZnO催化剂载体,并在其表面负载金属Au,得到了不同尺寸的Au/ZnO催化剂。利用XRD和TEM等表征方法,对制备的Au/ZnO系列催化剂进行了物性分析,并评价其对HMF催化氧化反应中的性能。研究结果表明,ZnO载体尺寸大小、Na₂CO₃浓度和HMF的浓度等因素均能够影响HMF的氧化反应效率。     

木质纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化过程强化

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种链接可再生生物质资源与燃料化合物及化学中间体的重要新型平台化合物。文中对高温(180—200℃)条件下,金属氯化物为催化剂,离子液体[BMIM]Cl为溶剂,木质纤维素(相思木木屑)为原料快速制备HMF和糠醛的反应过程进行了研究。通过对反应温度、原料用量、盐酸(HCl)添加量、催化剂种类及用量等因素进行考察,优化了反应条件。研究结果表明:与文献报道的低温下纤维素降解反应相比,高温条件可使木质纤维素为原料制备HMF的反应过程得到强化。在所考察的金属氯化物催化剂中,CrCl3.6H2O的催化效果最优,其中以CrCl3.6H2O为催化剂,200℃下反应4 min时产物HMF及糠醛的收率分别可达55.0%和22.9%。该高温反应过程反应快速、产物收率高,无需木质纤维素原料的预处理操作,为工业上简单快速制备HMF提供了一种可行方法。     

Snβ制备工艺对其催化果糖转化生成乳酸甲酯性能的影响

乳酸甲酯(MLA)是重要的生物质基平台化合物。Snβ分子筛催化生物质糖醇解制备MLA技术具有重要的工业化应用前景。针对Snβ分子筛催化剂制备工艺对其活性和重复使用性能影响的研究非常不系统、不全面等问题,详细考察了Snβ分子筛催化剂制备过程中脱铝、浸渍和焙烧等3步的工艺参数对其结构及催化果糖转化生成MLA性能的影响。结果表明,Snβ分子筛制备过程中市售Hβ分子筛脱铝步骤需要强酸,其中硝酸较佳;Hβ分子筛的硅铝比(物质的量比(n(Si):n(Al))、酸处理过程中酸浓度、浸渍液中SnCl₂浓度和焙烧温度都存在较佳条件,具体为：以n(Si):n(Al)=60的Hβ分子筛为原料、经质量分数为47%的HNO₃脱铝、再在浓度为0.1 mol·L^-1的SnCl₂乙醇溶液中浸渍、最后在550℃下焙烧得到的催化剂具有较佳的反应活性,用该催化剂180℃下催化果糖反应6 h时MLA收率最高可达53.6%;此外,该催化剂还具有良好的重复使用性能;表征结果显示,采用上述工艺制备的催化剂,Sn可以进入β分子筛骨架。本研究可为生...     

水相和无溶剂体系中生物质基乙酰丙酸制备γ-戊内酯的研究进展

γ-戊内酯（γ-valerolactone, GVL）,是一种颇具应用潜力的生物质基平台化合物,其可通过乙酰丙酸（Levulinic acid,LA）催化加氢的方式合成。目前,研究者已针对不同的溶剂体系开发出多种催化剂用于LA选择性加氢还原制备GVL。其中,水相和无溶剂体系中催化LA加氢是最绿色经济的GVL合成途径,但上述体系对催化剂的水热稳定性和耐酸稳定性具有非常高的要求。本文着重对近年来在水相和无溶剂体系中催化LA加氢合成GVL的进展进行了归纳总结。此外,本文还分析了不同催化体系中LA加氢合成GVL的优劣势,以期为开发高效经济的GVL合成体系提供一些有益的思考与指导。     

混合酸催化葡萄糖选择性转化合成乙酰丙酸甲酯

将生物质原料直接转化制备乙酰丙酸甲酯(MLE)具有经济价值高、对环境友好和可持续性强等优点。详细研究了Lewis酸(Sn-β分子筛)、Brønsted酸(对甲苯磺酸,PTSA)及混合酸(Sn-β/PTSA)在葡萄糖直接转化合成乙酰丙酸甲酯中的催化效果,取得了较高的产物收率。首先,将各种分子筛和PTSA组合成催化体系并将其应用于葡萄糖醇解合成MLE的反应过程,发现Sn-β分子筛与PTSA的混合体系效果最佳(其中,Sn-β分子筛是借助简单的研磨法制备),产物MLE的收率可达68.3%左右。进而,对分子筛催化剂进行了XRD、FT-IR和TG-DTG等表征;由实验结果可知,Sn-β分子筛的主要作用在于将葡萄糖异构生成果糖,而PTSA的催化作用是加速醇解过程;最后,针对催化剂组分的比例、反应时间和反应温度进行了优化,得到了最佳反应条件。     

Co@NC催化5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-二甲基呋喃

5-羟甲基糠醛(HMF)选择催化加氢制备高价值液体燃料2,5-二甲基呋喃(DMF)是制备可再生燃料的有效途径.高效、低成本催化剂及催化工艺的开发是关键.以钴基金属有机框架材料ZIF-67为前驱体,通过一定气氛和温度热处理得到钴基催化剂Co@NC,探究了催化剂分别在不同反应条件下的性能.结果表明,以仲丁醇为反应溶剂,在反...