Pt/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应

通过USY分子筛载体上负载Pt制备Pt/USY催化剂，考察Pt/USY催化剂对四氢萘选择性开环反应的影响。结果表明，USY分子筛载体负载Pt后，四氢萘转化率提高，且明显改善开环的选择性。通过工艺条件的研究，得知在空速为2 h^-1、氢油体积比为750∶1、反应压力为4 MPa和反应温度为280℃时，Pt_0.4/USY催化剂性能最好，四氢萘转化率大于99%,C₁₀产物收率大于94%,开环选择性高于38%。     

十氢萘在HY和Beta分子筛上加氢开环的研究

采用高温高压反应釜研究了十氢萘在低硅铝比HY分子筛[n(Si)/n(Al)=3.2]、Beta分子筛n(Si)/n(Al)=9.7]和双功能催化剂Pt-HY、Pt-Beta上的加氢开环反应,考察了分子筛孔道结构及酸性质、贵金属Pt及反应温度等因素对十氢萘转化率和产物选择性的影响。结果表明,十氢萘在Beta分子筛上的转化率较高,且有大量脱氢缩合产物（DHC）生成。Pt引入HY和Beta分子筛后,初始反应速率升高,十氢萘转化率增加,C₁₀产物中开环异构比增大,Beta分子筛上的脱氢缩合反应得到抑制。反应温度升高可以提高十氢萘在HY分子筛上的转化率,使得C₁₀产物选择性下降,而开环异构比（ROP/Iso）增大。     

载体酸性对Pt/USY菲加氢制烷基金刚烷的影响

以Pt为活性组分、经不同浓度草酸铝处理的USY分子筛为载体,制备了Pt/USY催化剂,并用于菲一步加氢饱和反应和加氢异构反应体系。由于金属活性位点Pt上易发生加氢反应,USY载体酸性位点上易发生异构反应和裂解反应,实验分别考察了Pt颗粒、载体的酸强度和酸量对菲转化率和产物分布的影响。结果表明,活性金属Pt颗粒尺寸及分散度直接影响菲加氢饱和产物分布;草酸处理后制备的催化剂Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY较未经酸处理的Pt/USY更利于菲加氢反应。全氢蒽是菲向目标产物烷基金刚烷转化的关键中间产物,异构产物烷基金刚烷生成需在USY分子筛Br?nsted酸位点完成;随着催化剂载体酸量和酸强度的降低,裂解反应程度迅速减弱;菲加氢反应最终产物以加氢饱和反应产物为主;使用Pt/0.1-USY催化剂异构反应产物烷基金刚烷收率为2.3%。     

Y分子筛的改性及在加氢脱氮反应中的催化性能

采用水热法与草酸脱铝相结合法对Y分子筛进行改性,用孔体积饱和浸渍法制备了Ni-W/γ-Al2O3-USY加氢精制催化剂,考察了改性Y分子筛对催化剂的酸性及催化剂的HDN活性的影响,并对制备的催化剂进行了酸性表征。随着草酸加入量的增多,催化剂的总酸量减少;随着处理温度的增高,弱酸和强酸量分别有不同程度的增多。催化剂中适量的USY可以明显提高催化剂的总酸量,并提供对喹啉HDN的适中酸强度,明显提高催化剂的HDN活性。     

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义。采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为。氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性。双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成。分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性。Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布。     

酸洗改性对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响

煤热解获得轻质芳烃(如苯、甲苯、二甲苯等)对煤化工洁净高效生产具有重要意义。以商业USY分子筛为母体，考察酸种类、酸浓度对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、氮气吸脱附等表征手段分析改性USY分子筛的织构、形貌，研究了酸处理对USY分子筛结构的影响；利用Py-GC/MS探讨了改性USY分子筛对神府煤催化热解产物的影响。结果表明：USY分子筛的结晶度随酸浓度的增加而降低，在保证USY分子筛晶体结构良好的条件下，盐酸的最大浸渍浓度为0.4 mol/L,硫酸和磷酸浓度为0.2 mol/L。盐酸改性可提高USY分子筛的平均孔径和介孔孔容。酸洗改性USY分子筛有利于煤催化热解轻芳烃的生成，尤其是对萘系生成具有较好的选择性。HCl-USY-0.4催化效果最好，催化热解产物中苯系、甲苯、二甲苯、萘系相对含量分别为11.39%、9.36%、11.68%、31.27%。     

Na含量对USY分子筛酸性和焦炭选择性的影响研究

采用FTIR、MAT、XRD考察不同Na含量USY分子筛的酸性、水热稳定性。结果表明,在一定晶胞和稀土含量下,随着Na含量的增加,分子筛的稳定性和活性降低,B酸、L酸都降低。通过强酸量、弱酸量的变化趋势可以看出,采用浸渍方法浸渍上去的Na优先作用于分子筛的强酸部分,尤其是分子筛骨架上的强酸部位。MAT反应结果表明,USY分子筛的积碳含量随分子筛Na含量的增加而降低,且焦炭选择性随Na含量的增加呈增加趋势。     

ZSM-5分子筛的P改性研究进展

P改性是调变ZSM-5分子筛催化性能的重要手段。ZSM-5分子筛的P改性方法主要由磷酸、磷酸盐水溶液及有机P化合物浸渍或通过气相沉积等方法进行。改性ZSM-5分子筛中,P与Al物种相互作用, P物种主要以四配位形式存在,调变分子筛的酸性,通过对表面的修饰阻止骨架Al的脱除,提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。P改性后,HZSM-5分子筛的酸密度,尤其是表面强酸密度下降,降低正碳离子机理反应中的二次反应,减少氢转移及齐聚,促进轻烯烃的生成。P改性修饰HZSM-5分子筛的孔口,提高择形性能,部分进入体相的P减少裂化过程中ZSM-5交叉口处大分子正碳离子的形成,减少双分子裂化机理中间体的生成,提高轻烯烃选择性。P改性ZSM-5分子筛强酸密度降低,择形效应提高,焦炭生成得到抑制,催化剂寿命延长。     

十氢萘选择性加氢开环反应的研究进展

日益严峻的环境问题导致清洁柴油的标准越来越高,而柴油中含量较高的十氢萘等饱和双环化合物的十六烷值低,燃烧性能差,可以对其进行选择性加氢开环反应--即将十氢萘转化为单环烷烃或链烷烃的同时尽量减少反应物分子的碳数损失,以提高油品燃烧性质。首先阐述了十氢萘加氢开环反应机理,并提出B酸位对十氢萘加氢开环反应至关重要,进而介绍了十氢萘开环反应的分子筛载体,并提出Y型分子筛是合适载体,接下来,从金属活性位的角度进行评述,并对比了环烷烃在Pt和Ir两种贵金属上典型的吸附模式,最后,对该领域研究前景进行了展望。     

USY型分子筛晶胞对其酸性及焦炭选择性的影响

采用NH3-TPD、FTIR、XRD、快速精密定炭仪研究了不同晶胞USY分子筛的水热稳定性、酸性以及其焦炭选择性。结果表明,用高温水蒸气法改性分子筛时,提高水热处理温度有利于其晶胞的收缩,使其稳定性增加。分子筛强酸量、总酸量、B酸都随着分子筛晶胞常数的减小而减小,而分子筛L酸的酸量、酸强随着分子筛晶胞的减小而增加。不同晶胞USY分子筛的晶胞越小其活性越强,而其积碳越小,分子筛的焦炭选择性也随着其晶胞的减小而减小。     

蜡油多产中间馏分油加氢裂化催化剂制备

以工业常用改性Y型分子筛(HY、USY、NNY)为主要酸性组分,Ni-W为活性金属组分,采用等体积浸渍法分别制备分子筛类型、分子筛含量、磷助剂加入量、Hβ分子筛加入量、金属负载量和金属原子配比等不同的催化剂。并对催化剂进行N_2吸附-脱附、XRD、XRF和Py-IR等表征。结果表明,以NNY分子筛为酸性组分制备的催化剂具有更适合的孔径分布,其酸性也相对适中。随着分子筛含量的增加,催化剂的介孔数量减少,酸中心数增加。磷的加入使催化剂酸中心增加,加入质量分数超过1. 5%后,催化剂酸中心反而减少。分子筛总质量分数恒定30%,Hβ分子筛质量分数为10%时,催化剂酸中心数最大。     

Hydro-conversion of 1-methyl naphthalene into (alkyl)benzenes over alumina-coated USY zeolite-supported NiMoS catalysts

Hydro-conversion reactions were carried out at 360 °C under 5 MPa of H₂ pressure to study ring opening reactions of 1-methyl naphthalene using NiMoS supported on γ-alumina and alumina-coated/mixed USY zeolites. The catalysts were characterized using N₂ BET, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), pyridine FT-IR, and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) to study the influence of morphological and acidic properties on hydrogenation (HYD) and hydrocracking (HC) reactions. NMACZ-2 (NiMoS supported on the minimum amount of alumina-coated USY zeolite) showed enhanced reactivity for HC and produced (alkyl)benzenes with the highest yield, of ca. 80%. By-products were tetralin, decalin and cyclo-paraffin species. The tetralin species produced using NMACZ-2 moved into the alumina-coated USY zeolite support before undergoing HYD to produce decalin species, which were rapidly and selectively hydro-cracked into (alkyl)benzenes. A large amount of decalin was produced through the HYD of tetralin without significant cracking, possibly due to the weak acid character of γ-alumina. Bulk phase Mo oxide species on NMAZ (physical mixture of alumina and USY zeolite), as well as deactivation of the catalysts due to coke formation over the naked zeolite surface, inhibited the ring opening of tetralin, decreasing the yield of (alkyl)benzene. Various morphologies, such as the MoS₂ structure and acidic characteristics of the catalysts, were crucial factors affecting the HC reactivity of 1-methyl naphthalene.     

Coupled hydrogenation and ring opening of tetralin on potassium modified Pt/USY catalysts

Coupled hydrogenation and ring opening of tetralin (THN) on Pt/USY catalyst were performed on a high-pressure fixed-bed reactor. The effect of reaction temperature in range of 100–300 °C and the nature of the catalyst (metal and acid sites) on the catalytic performance were studied. The results indicated that the extent of hydrocracking, a sequential reaction of ring opening, should be reduced in order to maintain high yields of the ring opening products (ROP). Introduction of the Pt component accelerated the hydrogenation and ring opening of the THN significantly. It was also found to be an effective way to optimize the acid properties of the catalysts by introducing an appropriate amount of potassium to the catalyst, such that the strong acid sites of the catalysts were diminished, and a higher ROP yield could be obtained as a result of the inhibiting of the hydrocracking activity of the catalyst. When the yield of the C10 fractions could be maintained at 90 wt.%, then a maximal ROP yield of 35.6 wt.% could be obtained on a 0.5 wt.% Pt/USY catalyst loaded with 2.0 wt.% of K.     

多级孔分子筛对四氢萘加氢生产轻质芳烃的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,四硫代钼酸铵为金属前驱物,采用孔饱和浸渍法制备预硫化型催化剂,采用XRD、BET、TEM、NH3-TPD和Py-IR等分析方法表征分子筛结构性质。以四氢萘为模型化合物,在高压加氢微反装置上考察多级孔Y分子筛对四氢萘选择性加氢裂化性能的影响。结果表明,与参比分子筛相比,介孔比例高、介孔孔径尺寸适宜、介孔集中度高和酸性适中的多级孔Y型分子筛能够强化四氢萘转化及提高C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率;介孔孔径尺寸过大或介孔集中度低会提高重产物收率。实验条件下,C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率分别可达41.5%和24.0%。     

硼掺杂Y分子筛的合成、改性及烯烃脱除性能研究

采用水热合成法制备了硼掺杂Y分子筛（B-Y分子筛）,并对其进行铵交换和水热处理,得到了改性B-Y分子筛（B-USY分子筛）。利用多种表征技术对B-Y分子筛及B-USY分子筛的组成、孔道结构、酸性质进行了表征,并将改性后的B-USY分子筛应用于重整生成油脱烯烃反应。结果表明：引入硼以后,Y分子筛的晶胞参数减小、相对结晶度降低、骨架稳定性下降;硼的引入促使改性过程中脱铝深度增加,并且形成连通介孔。相比于未掺杂硼的Y分子筛改性后的USY分子筛,B-USY分子筛具有丰富的连通介孔和良好的孔道扩散性能,并且保留了更多弱的B酸位点。以重整C₇⁺芳烃为原料,在反应温度为170 ℃、反应压力为1.2 MPa、空速（LHSV）为10 h^-1条件下,B-USY分子筛催化剂的单程寿命较USY分子筛催化剂提升30%。     

浸渍方法对Ni-W/Y-ASA催化剂加氢裂化性能的影响

以高比表面积无定形硅铝（ASA）和改性Y型分子筛（USY）为原料制备催化剂载体,分别采用传统浸渍法、铝溶胶浸渍法、USY粉体浸渍法和ASA粉体浸渍法制备Ni-W/Y-ASA催化剂。采用氮气吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、吸附吡啶原位红外（Py-IR）和颗粒强度测定仪等表征手段,探究不同的浸渍方法对催化剂的织构性质、形貌、酸性以及机械强度的影响,并将制备的催化剂应用于正癸烷的加氢裂化反应。结果表明,采用ASA粉体浸渍方法,因较多地保留了Ni-W/Y-ASA催化剂中USY粉体上的B酸性位,使催化剂具有最多的B酸含量,增强了催化剂的酸性质,进而提高了催化剂在以正癸烷为模型化合物的加氢裂化反应中的裂化活性。     

The influence of zeolite acidity for the coupled hydrogenation and ring opening of 1-methylnaphthalene on Pt/USY catalysts

The influence of framework and extraframework composition of USY zeolite on the catalytic performance of bifunctional Pt/USY (1 wt.% Pt) catalysts for the coupled hydrogenation and ring opening of 1-methylnaphthalene (1-MN) has been studied on a continuous fixed bed high pressure reactor. All Pt/USY catalysts showed very high methylnaphthalene (MN) conversions under the reaction conditions studied (T=300–375 °C, P=4.0 MPa, WHSV=2 h⁻¹, H₂/1-MN=30 mol/mol). Product yields and selectivities were mainly determined by the zeolite composition (i.e. acidity). Selectivity to products with the same number of carbon atoms than the feed (C11) increased, at constant temperature, with decreasing the Brönsted acidity of the USY zeolite, that is, with decreasing the concentration of framework Al (FAL) and increasing extraframework Al (EFAL). Selectivity to high cetane ring opening products (ROP=C11-alkylbenzenes (C11AB) and C11-alkylcycloalkanes) within the C11 fraction was higher for the less acidic catalysts. A maximum yield of ROP of ca. 15 wt.% at a C11 yield of ca. 73 wt.% was obtained at 350 °C (P=4.0 MPa, WHSV=2 h⁻¹, H₂/1-MN=30 mol/mol) for a USY zeolite with an intermediate degree of dealumination (a₀=24.33 Å) and containing all the EFAL (bulk Si/Al ratio of 2.6). For this catalyst, a slight increase in ROP yield (ca. 17 wt.%) at similar C11 yield (ca. 74 wt.%) was obtained by working at lower temperature (300 °C) and lower space velocity. Increasing the reaction pressure above 4.0 MPa had only a marginal influence on product yields and selectivities.     

HF/USY催化合成长链烷基苯的研究

对USY分子筛进行了HF改性。XRD表征结果表明,改性后的催化剂基本保持了原有USY分子筛的晶型结构,并且分子筛与HF部分发生作用。选择3种结构和孔径大小不同的分子筛催化剂USY、HY和HPWA/SiO₂-Al₂O₃,在相同反应条件下,以苯和十六碳烯为原料考察了烷基化反应性能,并分别考察了催化剂对苯与十四碳烯、十六碳烯以及十八碳烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HF/USY催化剂对苯与长链烯烃烷基化反应具有良好的催化性能。     

沸石孔结构对植物油催化裂化性能的影响

制备出硅铝比相近但介孔体积逐渐增加的超稳Y（USY）沸石，进而制备成微球状催化剂。本文在固定流化床装置上，考察了两种植物油的催化裂化性能。小桐子油的评价结果表明，催化剂中USY沸石的介孔体积越大，汽柴油收率越高；汽油族组成中烯烃收率越高，芳烃收率越低，汽油辛烷值和抗爆指数也越低；采用铵交换和水热改性制备介孔体积为0.142cm³/g的USY沸石催化剂的裂化产物中，汽柴油总收率为62.21%（质量分数），焦炭收率最低，汽油研究法辛烷值达到90.5；大豆油的催化裂化反应规律与小桐子油的一致，中等介孔催化剂裂化得到的汽油研究法辛烷值达到92.2。研究结果表明，采用催化裂化工艺，利用适当介孔的USY沸石催化剂，可以将植物油高效转化为车用轻质燃料，并且得到高辛烷值的汽油。     

影响蜡油多产中间馏分油加氢裂化催化剂因素的规律研究

以工业上常用的改性Y型分子筛(HY、USY、NNY)为主要酸性组分,Ni-W为活性金属组分,采用等体积浸渍法分别制备了分子筛类型、分子筛含量、磷助剂加入量、Hβ分子筛加入量、金属负载量、金属原子配比等不同的催化剂。以山东利华益集团减二线蜡油为原料油在100 mL固定床加氢装置上对各系列催化剂进行评价。结果表明,载体中分子筛(NNY与Hβ质量比为2∶1)总含量为30%～40%,P改性剂加入量为1. 5%,金属总负载质量分数为30%,原子质量比[m(Ni)∶m(Ni+W)]为0. 4时制备的催化剂具有较高的转化率、液体收率、中油选择性和脱硫脱氮率。