页岩气容量法等温吸附实验气体状态方程优选

页岩气藏资源评价和开发的关键基础资料——等温吸附曲线,通常是通过容量法等温吸附实验获取的,决定其准确与否的关键是选择合适的气体状态方程来计算吸附/解吸气量。为此,针对不同气体状态方程对页岩气相态描述差异较大的情况,设计了简易、方便的气体状态方程优选评价实验装置和实验方案,该方法避开了对气体体积的频繁计算所带来的实验误差,仅通过测试不同状态下的压力即可评价气体状态方程的适用性,其原理和设备操作简单,计算方便。对实验结果的分析结论表明:(1)不同气体状态方程对甲烷的相态描述均有不同程度偏差,且压力越高偏差越大,页岩等温吸附实验中必须优选合适的气体状态方程来计算吸附气量和解析气量;(2)低压下(小于10 MPa)宜选用SRK方程、高压下(大于10 MPa)宜采用RK方程来计算甲烷气田相态变化;(3)总体上,结合我国页岩气藏埋藏较深、压力多在20 MPa以上的实际情况,RK方程能更好地计算出甲烷气田的相态变化特征,从而满足页岩等温吸附实验的需要。     

竹质中孔活性炭甲烷吸附分离及存储性能研究

实验以毛竹废料为原料采用磷酸活化法制备了既有较高比表面积又含有大量中孔的活性炭,测定了干燥活性炭的CH4、CO2、N2及O2吸附等温线及预吸附水活性炭的CH4吸附等温线,以考察其对甲烷的吸附分离及存储性能。实验结果表明:干燥活性炭对甲烷的吸附性能与其它气体存在较大差异,可应用于吸附分离CH4/CO2、CH4/N2、CH4/O2及CH4/空气气体混合物中的甲烷气体。在275K条件下(水炭比为2.43),预吸附水的活性炭在3.49MPa下的甲烷储量达10.58mmol/g,是同温同压条件下干燥活性炭甲烷储量的1.72倍,并远远大于同温同压条件下其它预吸附水活性炭的甲烷储量,可在较低压力条件下(<4MPa)实现甲烷的高效存储。     

高压下页岩气吸附量计算新方法

体积法和重量法是页岩气吸附实验的两种重要方法,相比基于MSB磁悬浮测量的重量法,体积法的实验仪器结构和原理简单,造价也低,是目前中国进行页岩气吸附实验评价的主要手段。然而,体积法的最大问题在于气体压缩因子计算不准确,尤其在高压下,利用该方法对实验数据进行吸附量计算时会产生较大误差。针对体积法在高压下的不适应性,采用编程计算7种复杂气体状态方程压缩因子,并将计算结果与美国NIST数据库中Chemistry部分计算的甲烷压缩因子进行对比,结果表明:Setzmann方程不论在高压还是低压下气体压缩因子的计算精度均较高,解决了体积法在高压下的不适应性;应用改进前后的体积法分别对实际页岩气等温吸附实验数据进行解释,当平衡压力超过5 MPa时,两者计算吸附量差异随平衡压力增大而增大,平衡压力为30 MPa左右的极限吸附量相差0.426 5 mL/g,可见气体压缩因子计算精度的重要性;应用吸附理论模型对实验测得页岩气吸附等温线进行拟合,发现Toth吸附模型拟合精度最高。     

甲烷在活性炭上吸脱附行为的研究

用标准容积法测得中压（０～５．０ＭＰａ）下不同活性炭对甲烷的吸脱附等温线，得到了吸附容量和有效吸附容量。结果表明，活性炭对甲烷的吸脱附存在着滞后现象。研究了温度对吸附等温线的影响。通过对吸附法和压缩法甲烷储存密度的比较，得出了吸附法定容储存甲烷的最佳压力范围是３．０～４．０ＭＰａ。利用Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ方程解析了甲烷在活性炭上等量吸附热。结果表明，随着吸附量的增加，等量吸附热降低     

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吸附天然气存储被认为是最有希望取代高压压缩天然气存储的低压存储技术。在较宽的温度和压力范围内(－20～60℃，0～4．5 MPa)，采用容积法测定了甲烷在中等比表面积的颗粒活性炭(JX101)上的吸附等温线。用修正的 Langmuir 方程很好地拟合了实验数据，并据吸附等温线计算出等量吸附热和极限吸附热分别为18．5kJ／mol 和 20．2 kJ／mol。本工作为大规模天然气吸附存储技术的开发奠定了基础。     

烃源岩吸附甲烷实验研究

根据物质平衡原理,设计了一套测量岩石吸附天然气量的实验装置。用这套装置对灰岩、泥岩、Ⅰ型干酪根、Ⅱ型干酪根等4种样品在不同温度(25～150℃)、压力(1～32MPa)条件下对甲烷的吸附量进行了测定,得到各种样品的吸附等温线.从实验结果可以看出,泥岩的吸附量大于灰岩,干酪根的吸附量远大于泥岩和灰岩;吸附量随温度的升高而降低,随压力的升高而增加 采用Langmuir模型来描述各种样品对甲烷的吸附,对模型进行了标定,得到了吸附模型。     

页岩对甲烷的吸附影响因素及吸附曲线特征

页岩气吸附影响因素及机理分析是其能高效开发的基础理论问题。通过页岩样品对甲烷的容量法等温吸附实验,获取它们在不同压力、温度、样品粒径和含水条件下的一系列等温吸附曲线,分析了曲线特征以及吸附规律与Langmuir吸附定律的符合程度,并对吸附曲线弯折的现象进行了讨论。研究发现:低有机碳含量的页岩对甲烷的等温吸附曲线与标准的Ⅰ型等温线有差别,其吸附规律与Langmuir方程符合程度较低,不同温度和不同粒径下的等温吸附曲线与Ⅰ型等温线的差异大小不明显,但湿样的表现比较突出,会出现负吸附;低有机碳含量的页岩对甲烷的等温吸附曲线多在甲烷临界压力前后似有弯折,近于两段式的表现。推测发生此现象的原因为实验误差、页岩的非均质和吸附过程中基质膨胀以及吸附相的存在。     

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。     

甲烷在活性炭上吸附的实验及理论分析

为确定甲烷在活性炭上的等量吸附热和预测过剩吸附量的吸附模型,在温度区间268～338K、压力范围0～12.8MPa测试甲烷在Ajax活性炭上的吸附等温线。引用Ono-Kondo方程分析吸附数据,并由等量吸附线标绘和Henry定律常数确定等量吸附热。结果表明,标定参数后的Ono-Kondo方程预测甲烷过剩吸附等温线的相对误差小于2.5%;温度变化影响等量吸附热的数值,甲烷在Ajax活性炭上的等量吸附热和平均极限吸附热分别为17.25kJ·mol-1～21.5kJ·mol-1和22.5kJ·mol-1。应根据吸附天然气(ANG)系统在典型充放气过程中温度变化极值时的等量吸附热来设置吸附热管理措施。     

基于逸度与压力计算页岩吸附甲烷的等量吸附热差异分析——以延长探区延长组页岩为例

为了完善吸附热力学参数的计算方法,明确陆相页岩吸附CH4的热力学特征,以延长探区延长组页岩为研究对象,开展了不同温度下页岩吸附CH4的等温吸附实验,并利用绝对吸附量曲线对比分析了基于逸度-绝对吸附量与压力-绝对吸附量的等量吸附热的差异。结果表明:①逸度小于压力,在低压力区间(0.36~2.21 MPa)内,逸度与压力的差值较小,随着温度降低和压力升高,逸度与压力的差值增加。②基于逸度与压力获得的等量吸附热曲线均具有明显的单调递增的线性特征,但采用压力-绝对吸附量获得的等量吸附热曲线斜率大于采用逸度-绝对吸附量获得的等量吸附热曲线,这表明基于压力-绝对吸附量获得的等量吸附热计算结果中吸附质分子间作用力的影响过大。③绝对吸附量为0.01~0.35 mmol/g,基于逸度-绝对吸附量与压力-绝对吸附量获得的等量吸附热的相对偏差为-86.54%~57.01%,页岩气吸附体系的热力学评价应当采用逸度-绝对吸附量数据作为等量吸附热计算的基础数据。     

甲烷在活性炭上的吸附平衡及充气试验

为探索缓解家庭用ANG储罐在使用过程中受热效应影响的热管理措施,在温度区间263.15K～313.15K、压力范围0MPa～8MPa,测试了甲烷在比表面积为2074m2.g-1的SAC-02椰壳活性炭上的吸附平衡数据,并由Toth方程确定了相应的绝对吸附等温线。其次,在室温、3.5MPa、5L.min-1～25L.min-1的甲烷流率下,对装填有390g活性炭、中心区域布置U型换热管的储罐进行充气试验。结果表明,Toth方程在试验范围内的预测相对误差小于3.25%;储罐吸附床压力的上升速率是影响实际充气流率、吸附床温度变化和充气总量的关键因素;在试验范围内,U型管内循环30℃的冷却水可降低吸附床的平均温度和最大温升约3.6℃和7.3℃,但仅能提高约6.5%的总充气量。Toth方程可用于分析甲烷在活性炭上的吸附平衡,延长储罐吸附床压力上升至充气压力的时间可改善ANG储罐的充气性能。     

扬子地区古生界泥页岩吸附性及控制机理

扬子地区古生界地层为富气泥页岩层系,是我国页岩气勘探开发的主战场。吸附态是页岩气最主要的赋存方式之一,该区泥页岩吸附性及控制机理的研究较为重要。采集了扬子地区古生界泥页岩样品,对其进行TOC测试、Rock-Eval、XRD及含水量分析、等温吸附实验、超高压等温吸附实验。结果表明,不同地区、不同时代泥页岩吸附性能产生差异的原因是有机碳含量、矿物成分及组成等主要因素综合作用的结果。实验过程中TOC含量与泥页岩甲烷吸附量并未呈现前人提出的正相关关系,这与泥页岩样品数量有限、且处于高-过成熟阶段的影响因素较多有关。古生界干酪根甲烷吸附曲线显示出时代越老的干酪根甲烷吸附能力越强的特征。去除有机质丰度和成熟度的影响,Ⅲ型干酪根的吸附量要高于Ⅱ型干酪根。在有机质丰度及类型相同的情况下,高成熟干酪根比低成熟干酪根具有更高的甲烷吸附量。可溶有机质具有较强的溶解吸附特征,能够增强原岩对甲烷的吸附能力。黏土矿物含量与经TOC含量归一化后的甲烷吸附量的相关关系并不明显,这主要与样品中普遍含水有关,同时样品的成熟度、孔隙度、渗透率等对其最大甲烷吸附量可能也会有影响。高压范围内的甲烷吸附特征与低压相比具有一定的延续性,影响因素较多,需要更深入的研究工作来揭示各单一因素对页岩高压吸附特性的影响。      

基于双位Langmuir模型活性炭的CH_4吸附特征

较之于压缩天然气存储和液化天然气存储,天然气吸附存储(ANG)方式具有能显著降低储存压力和运行成本的优点,然而,要将测定的吸附量转化为绝对吸附量,需要采用合适的模型。为了准确预测活性炭上甲烷的总储存量,采用双位Langmuir模型描述并准确预测了甲烷在活性炭上的吸附行为,误差在5%以内;进而解释了温度介于283.15～323.15 K、压力介于0.1～14.0 MPa条件下,活性炭上甲烷吸附平衡的临界点。研究结果表明:①在过剩吸附量超过极大值后,不同温度下的吸附等温线将出现交叉现象,在交叉点后,温度越高过剩吸附量越大;②甲烷的吸附相体积和气相密度,随平衡温度和压力的变化而变化,随着温度的升高,体积密度项对于绝对吸附量的贡献逐渐减小;③在343.15 K和14 MPa以下,实际吸附甲烷量超过86.9%,游离甲烷相含量低于13.1%,游离甲烷相含量的贡献率随温度的升高而逐渐增大。结论认为,该模型能快速、准确地预测真实的甲烷存储量,可以为大型天然气吸附存储技术的研究和开发提供帮助。     

甲烷在活性炭上的超临界温度吸附实验及理论分析

为研发ANG吸附剂,本文选择比表面积为2074m2.g-1的活性炭SAC-02,在温度区间263.15K～313.15K、压力范围0 MPa～8MPa,应用Setaram PCT Pro E&E测量甲烷在SAC-02活性炭上的吸附等温线,并由D-A方程、Clausius-Clapeyron方程和Virial方程标绘分析了实验数据。结果表明,当压力高于0.08MPa时,确定参数后的D-A方程预测实验数据的相对误差小于5%;甲烷在SAC-02活性炭上的等量吸附热反映了甲烷在能量非均匀表面吸附的特点,数值为13.99kJ.mol-1～17.57 kJ.mol-1,极限吸附热随温度呈线性变化,其平均值为19.43kJ.mol-1。     

煤解吸二氧化碳和甲烷的特性曲线及其应用

二氧化碳与甲烷的吸附与解吸机理决定了二氧化碳在煤中的螯合和强化甲烷产出的能力，是近期人们所关注的焦点。根据对大量甲烷和二氧化碳吸附/解吸等温线和吸附特性曲线的研究结果，从吸附势角度探讨了两者的吸附/解吸机理，并将解吸特性曲线归纳为3类：①两者的吸附-解吸等温线不相交，二氧化碳的吸附势大于等于甲烷的，在两者接近的中压阶段不利于注二氧化碳驱甲烷，高压、低压阶段均有利；②因甲烷的吸附-解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交，高压下利于注二氧化碳驱甲烷；③因二氧化碳的吸附-解吸等温线相交造成两者的吸附特性曲线相交，高压下利于注二氧化碳驱甲烷。这一结论为二氧化碳驱甲烷实验所证实。吸附势理论的引入为定量评价注入二氧化碳驱甲烷工艺参数和有利储层的选择提供了方法。