空位缺陷对ZnNb2O6光电特性影响的第一性原理研究

铌酸盐类物质, 如LiNbO₃, KNbO₃, LnNbO₄ (Ln=Pr, La, Ga, Y)等, 表现出优良的光敏特性, 受到广泛关注, 但过渡金属类铌酸盐研究较少, 其光电特性与空位缺陷的关系尚无深入探讨。基于密度泛函理论第一性原理方法, 本研究探讨了空位缺陷对ZnNb₂O₆体系光电特性的影响。通过对各体系几何结构、电子结构和光电谱的计算与分析, 清晰展示了体系中原子电负性与几何位置对结构与电子能级的影响, 八面体中心位置原子(如Zn, Nb)对能带的贡献类似, 形成空位缺陷时, 价带位置相对固定。但电负性大的Nb原子形成空位缺陷体系时, 产生的晶格畸变程度大, 导带负移明显, 吸收边红移, 有利于光电特性的提升; 八面体顶点位置原子O形成空位缺陷时, 晶格畸变程度较小, 导带与价带均发生负移, 费米面处出现杂质能级, 造成载流子“俘获阱”, 同时对电荷的再分配产生较大影响, 导致体系光谱整体蓝移, 光电谱强度全面提升。     

Co3O4中钴空位的精确构筑来促进羟基氧化物的形成加速水氧化反应(英文)

缺陷位点的引入可以通过增加对反应中间体的亲和力来提高催化剂的催化能力.纳米材料中存在多种缺陷类型,如阳离子缺陷和阴离子缺陷.不同的缺陷位点对电催化性能的贡献不同.因此,构筑缺陷必须精准、明确,以便于确定最优的缺陷类型,促进电化学反应.在这项工作中,我们以钴空位为例,分别成功合成了二价钴空位(Co3O 4-VCo(II))和三价钴空位(Co₃O₄-VCo(III))的Co₃O₄.电化学结果表明,钴空位的引入可以显著提高Co₃O₄的电催化性能. Co₃O₄-VCo(II)表现出最突出的析氧反应(OER)性能,反应动力学速率最快. X射线光电子能谱分析表明,在OER过程中, VCo(II)的存在可以使CoOOH活性位点快速形成.密度泛函理论计算表明,钴空位的引入使Co₃O₄拥有类似金属的导电性. VCo(II)的存在使得O p带中心靠近费米能级,自由能势垒降低,电催化剂表面氧...     

SrTiO3材料中氧空位的密度泛函理论

计算了SrTiO3-δ（δ=0，δ=0．125）体系电子结构，分析了氧空位对SrTiO3晶体的价键结构、能带、态密度、分波态密度、差分电荷密度的影响。所有计算都是基于密度泛函理论（DFT）框架下的第一性原理平面波超软赝势方法。计算结果表明：当氧空位浓度δ=0．125时，空位在母体化合物SrTiO3中引入了大量的传导电子，费米能级进入导带，体系显示金属型导电性。由于空位掺杂，导带底附近的态密度发生了畸变，刚性能带模型不再适合描述SrTiO2.875体系。同时，在导带底附近距离费米能级0．3eV处引入了空位能级，这和实验测得的SrTiO3材料内中性氧空位的电离能约为0．4eV相符。此外，Mulliken布局分析、分波态密度和差分电荷密度分析表明，该空位能级主要由与其最近邻的两个Ti原子的3d电子态贡献，并且由该空位引入的导电电子大部分都局域在空位最近邻的两个Ti原子周围。最后，计算了三种典型平衡条件下SrTiO3晶体内中性氧空位的形成能。     

助熔剂法合成钨氧氯化合物Li23CuW10O40Cl5

由于不同阴离子之间的电负性、离子半径、极化率和氧化态之间的差异, 混合阴离子化合物可以产生不同于单一类型阴离子的新特性。混合阴离子金属材料在电子、湿度探测器、气体传感器、太阳能电池电极等领域有着广泛的应用前景。助熔剂方法是一种广泛应用于混合离子晶体生长的方法, 它以适当的金属盐作为助熔剂, 在较温和的条件下进行复分解反应。助熔剂法在混合阴离子化合物的合成中具有重要意义。钨氧氯化合物Li₂₃CuW₁₀O₄₀Cl₅单晶以高质量的Li₄WO₅为前驱体, 以CuCl₂为助熔剂通过两步法合成。通过X射线单晶衍射确定其晶体结构。结果表明, Li₂₃CuW₁₀O₄₀Cl₅结晶属于P6₃/mcm空间群, 晶胞参数分别为a=1.02846(3) nm, c=1.98768(9) nm, V=1.82076(11) nm³, Z=2。单胞中分别包含五个晶体学独立的Li原子, 两个W原子, 一个Cu原子, 两个Cl原子以及五个O原子。结构中, W(1)原子和一个Cl原子及五个O原子相连接, 形成畸变八面体, 而W(2)原子与四个O原子相连接形成四面体, Cu原子与六个O原子相连形成八面体。因此, Li₂₃CuW₁₀O₄₀Cl₅的晶体结构主要由[CuO₆]和[W(1)O₅Cl]八面体以及[W(2)O₄]四面体构成。助熔剂法合成钨氧氯化合物Li₂₃CuW₁₀O₄₀Cl₅对今后探索新型的混合阴离子化合物具有重要意义。     

Pt和Au修饰锐钛矿型TiO2(101)面的第一性原理研究

采用平面波超软赝势方法研究了Pt和Au修饰锐钛矿型TiO₂(101)面的结构稳定性及电子结构。结果显示贵金属原子在TiO₂(101)符合化学计量比的条件下, 在其表面的吸附作用不强, 对电子结构的影响也较小。但是发现在富O条件下, Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位的位置, 与Au原子不同, Pt原子有从TiO₂表面扩散进入体相晶格中的趋势。而在富Ti条件下, Pt和Au原子容易吸附在O1空位的位置。对可能存在的几种空位缺陷吸附模型进行了电子结构的计算。结果表明: 空位缺陷的产生不仅有利于Pt和Au原子“湿化”TiO₂(101)表面, 也有利于带隙中产生贵金属原子的5d杂质能级。     

钒微合金钢中α-Fe/V4C3界面结构与稳定性的第一性原理计算

为了探讨α-Fe/V₄C₃的界面稳定性,利用第一性原理平面波赝势方法优化(100)_α-Fe/(100)_V4C3三种不同原子堆积序列(Fe-on-C,Fe-on-V和Bridge)的界面构型。通过界面分离功分析α-Fe/V₄C₃界面的结构稳定性,计算三种构型的界面分离功分别为4.29,1.43,2.70 eV,分离功越大表明界面稳定性越强,在α-Fe中析出的V₄C₃主要以Fe-on-C构型存在,其界面稳定性最强。通过态密度,差分电荷密度和电子局域化函数研究α-Fe/V₄C₃的电子结构性质。结果表明：在Fe-on-C构型中,界面处Fe原子存在电荷贫化区,丢失的电荷转移到界面处,由于C原子具有强电负性,在界面处形成较强的混合离子/共价键,并且Fe和C原子的键合作用明显强于Fe和V原子。通过总态密度和分波态密度发现,Fe-d轨道与C-p轨道在－4.5~－2.5 eV的区域内发生电子轨道杂化,形成Fe—C共价键。     

缺陷对RRAM材料阻变机理的影响

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理和VASP仿真软件,分析了阻变随机存储器(RRAM)阻变效应的物理机制。对比计算了单斜晶相HfO2中Ag掺杂体系、氧空位缺陷体系和Ag及氧空位缺陷共掺杂复合缺陷体系的能带、态密度、分波电荷态密度面和形成能,结果表明在相同浓度下Ag掺杂体系能形成导电通道,而氧空位缺陷体系不能形成导电通道;共掺杂体系中其阻变机制以Ag传导为主,氧空位缺陷为辅,且其形成能变小,体系更加稳定。计算共掺杂体系的布居数和迁移势垒,得出在氧空位缺陷存在的前提下,Ag—O键长明显增加,Ag离子的迁移势垒变小,电化学性能增强。进一步计算了缺陷间的相互作用能,其值为负,表明缺陷间具有相互缔合作用,体系更加稳定。     

Sr-F共掺杂CeO_2紫外屏蔽性能的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论(DFT)下的的第一性原理,通过Sr原子代替Ce原子、F原子替代O原子,建立同等条件下纯净的、Sr单掺杂、Sr-F共掺杂的2×2×1模型,并对其晶体结构进行优化,计算并分析了体系的几何结构、能带结构、态密度和紫外屏蔽特性。计算结果表明:掺杂导致晶格体系发生畸变,体积增大;引入了杂质能级,能带变密,禁带宽度增大;CeO_2紫外屏蔽增强,吸收谱线蓝移,紫外吸收阈值取决于O原子的2p轨道电子激发到Ce原子4f轨道空带。     

缺陷钴氧化物中选择性锚定Pd单原子用于高效锂氧电池（英文）

非质子锂氧电池基于锂金属与氧的可逆反应生成Li₂O₂,可提供极高的理论能量密度.然而,Li₂O₂的成核/消除机制仍然不清楚.因此,构建能在原子水平上深入了解催化机理的催化剂体系,是开发高性能锂氧电池的关键.在此,我们报道了一种在富氧空位的Co₃O₄(Pd₁-Co₃O_4x)中实现Pd单原子选择性锚定的策略.原子水平表征技术揭示了Pd原子优先地结合到缺陷Co₃O₄的四面体位点.理论计算表明,选择性锚定的Pd单原子与氧空位的耦合引起了明显的电荷重分布,这可以有效地提高Pd 4d轨道在费米能级附近的能带占用率,促进电子转移,有利于中间体的吸附.这种双重相互作用不仅可以调节放电过程中Li₂O₂的成核生长过程,而且有利于Li₂O₂上的电子云的离域,减弱Li-O键的强度,从而...     

氧控In2O3薄膜的光电性能

对比在控氧条件下制备态和退火态In₂O₃薄膜的微观结构和光电性能,分析两种状态中不同的氧作用机制。两种控氧行为都能够有效提高In₂O₃薄膜的晶格有序度和降低氧空位浓度,使其载流子浓度下降、迁移率提高和光学带隙变窄;等离子体制备过程中氧以高活性非平衡方式注入晶格,而退火时氧以低活性平衡态扩散的方式进入晶格;不同的氧作用机制使得退火态薄膜比制备态薄膜具有更少的结构缺陷、更高的氧空位浓度和更佳的透光导电性。     

Hartree–Fock study of near-edge gap states in CaF2 with Na, Cl or Sr impurities

The energy of formation and electronic structure of Na⁺, Cl⁻ and Sr²⁺ impurity centers in CaF₂ have been computed using ab initio Hartree–Fock theory and the supercell approach. The work extends and complements recent results [Solid State Commun. 118 (2001) 569] for Mg²⁺ as a substitutional impurity in CaF₂. For Na⁺ substituting for Ca²⁺ [S(Na)], charge compensation by an F⁻ vacancy [V(F)] or by a second, interstitial Na⁺ [I(Na)] are both considered. In all cases, geometry optimization is done by relaxing the positions of nearest- and next-nearest-neighbors to minimize the total energy. After correction for electron correlation, the energies of formation increase in the order Mg²⁺2+−+ results are in agreement with previous Mott–Littleton formation energies. Ion charges, charge density maps and Mulliken bond populations are obtained to show the nature of bonding in the vicinity of the defect. Na⁺ leads to states just above the CaF₂ valence band maximum (VBM), and Na⁺ (and also Mg²⁺) produce states just below the conduction band minimum. The results are in qualitative agreement with available optical data for Na⁺ and Mg²⁺ impurity effects on CaF₂ near-edge absorption but show that gap states are important in addition to perturbed excitons. A Cl⁻ impurity yields a narrow band of states above the VBM which may significantly affect the deep-ultraviolet transmission of CaF₂. Sr²⁺ does not appear to produce states in the CaF₂ gap.     

电场、应力和电荷态对Ti2CO2电子性质调控的理论研究

MXene是一类具备丰富物理化学性质的新型二维过渡金属碳化物, 在储能、催化、复合材料、发光材料等领域都表现出潜在的应用前景。元素掺杂、结构缺陷、表面功能化、外加电场、外加应力等方法是调节二维材料性能的有效手段。作为厚度最小和最轻的含钛MXene材料, Ti₂CO₂具有间接半导体特性, 本工作研究外加电场、外加应力和电荷态等条件对Ti₂CO₂电学性能的调控。结果表明：无缺陷Ti₂CO₂原胞的带隙随着外加电场的增强而变小。在Ti₂CO₂体系中, 碳空位较易形成。研究发现拉伸应力可以改变含碳空位体系的导电能力, 费米能级附近的能带随着拉伸应力的增大而逐渐平滑。研究还发现电荷态会改变含碳空位2×2×1 Ti₂CO₂超胞的能带结构, 随着电荷态的增加, 体系费米能级的位置逐渐降低, 且电荷态为+2时, 含碳空位2×2×1 Ti₂CO₂超胞表现出半导体特性, 带隙类型转变为直接带隙, 带隙值为0.489 eV。     

Low-temperature ionic conductivity of the solid solution in the system ZrO2–Y2O3–Yb2O3

Compositional dependence of ionic conductivity in the system ZrO₂–Y₂O₃–Yb₂O₃ was investigated in the temperature range 573–873 K using the complex impedance technique. It was shown that the conductivity decreases with increasing concentration of Yb₂O₃ in the system ZrO₂–Y₂O₃–Yb₂O₃. Analyzing the experimental data according to the classic Arrhenius equation showed that such an experimental phenomenon can be attributed to the tighter association between Yb³⁺ and oxygen vacancy, compared with that between Y³⁺ and oxygen vacancy, which hinders the migration of oxygen vacancy in the materials.     

Optical absorption of Nd, Sm and Dy in bismuth borate glasses with large radiative transition probabilities

This paper reports on the optical properties of Nd³⁺, Sm³⁺ and Dy³⁺ in bismuth borate glasses, with Bi₂O₃ content varying from 30 to 60 mol%. The variation of the optical properties with composition plays a dominant role in determining a good laser host material. The variation of the Judd–Ofelt intensity parameters Ω_t (t=2,4,6) and the radiative transition probabilities and the hypersensitive band positions, with composition, have been discussed in detail. The changes in position and intensity parameters of the transitions in the optical absorption spectra are correlated to the structural changes in the host glass matrix. The variation of Ω₂ with Bi₂O₃ content has been attributed to changes in the asymmetry of the ligand field at the rare earth ion site and to the changes in their rare earth–oxygen (R–O) covalency, whereas the variation of Ω₆ strongly depends on nephlauxetic effect. The shift of the hypersensitive band shows that the covalency of the R–O bond increases with increase of Bi₂O₃ content, due to increased interaction between the rare earth ions and the non-bridging oxygens. The radiative transition probabilities of the rare earth ions are large in bismuth borate glasses, suggesting their suitability for laser applications.     

铌钽酸钠钾锂-铟酸铋铁电压电性能的研究

采用传统固相合成法制备了(1-x)(0.97Na_0.5K_0.5NbO₃+0.03LiTaO₃)+xBiInO₃[(1-x)(KNN+LT)+xBI]无铅压电陶瓷, 研究了该体系的晶体结构、压电、铁电与介电性能。结果表明: (1-x)(KNN+LT)+xBI陶瓷的晶体结构在室温下为正交相和四方相两相共存, 随着BI含量的增加, 四方相含量逐渐增多, 居里温度T_c降低, 但是正交四方相转变温度T_o-t呈现升高趋势, 晶格参数逐渐增大。随着BI含量的继续增加, Bi在高温下的挥发导致氧空位的增多, 从而使材料性能下降。在x=0.0015时得到组分的最佳性能, 其居里温度T_c、相转变温度T_o-t、压电常数d₃₃、剩余极化P_r、矫顽场E_c分别达到400℃、126℃、160 pC/N、19.26 μC/cm2和7.75 kV/cm。     

液相合成超小TiO2纳米簇及其光催化性质

稳定原子团簇是高效催化剂在物质结构上的发展方向。研究将正钛酸四丁酯的水解产物在80℃下水中胶溶得到了粒径2 nm左右的超小TiO₂纳米簇。XRD和HRTEM分析结果显示: 这种超小TiO₂纳米簇为锐钛矿型晶体结构; 采用XPS测定其仅含Ti⁴⁺, 无氧空位缺陷; 采用BET测试其比表面积为269.28 m²/g; 通过紫外-可见透射光谱, 计算光学带隙为3.57 eV, 表现出小尺寸化量子效应。这种超小TiO₂纳米簇在235~340 nm波长范围有强吸收带, 使得其在太阳光照射下可将Cr⁶⁺彻底还原成Cr³⁺。在重铬酸钾溶液中紫外光照下Cr⁶⁺的光催化还原实验发现, 超小TiO₂纳米簇对Cr⁶⁺还原效率比普通TiO₂纳米晶提高了4倍以上。     

快重离子辐照对氧化锌材料内部结构特性的影响

使用拉曼光谱和透射电镜等分析手段研究了高能快重离子辐照对ZnO单晶内部结构特性的影响。结果表明,经过快重离子辐照后,在ZnO单晶的拉曼光谱中出现了两个新的振动吸收峰。采用不同轴向的拉曼入射光表征方法,证实了位于576 cm^-1的振动吸收峰与氧空缺位(V₀)密切相关。经离子辐照后透射电镜图像显示出现了许多间隙原子、空位和位错等缺陷,而电子衍射图表明试样没有出现明显的非晶化。这个结果表明,较高的能量和辐照剂量对氧化锌的整体结构和性能几乎没有影响,也充分证明ZnO单晶具有良好的抗辐照性能。     

Analysis of electronic structure and charge density of the high-temperature superconductor YBa2Cu3O7

Self-consistent linearized augmented plane wave (LAPW) method calculations of the band structure, density of states, Fermi surface, Coulomb potential, charge density, core-level shifts, and electron-phonon interaction are presented for Y₁Ba₂Cu₃O₇. The calculated Sommerfield parameterγ is 4.35 mJ(mole Cu)^?1 K^?2, roughly about a factor of 2 smaller than experimentally deduced values of the enhanced valueγ=(1 + λ)γ₀, suggesting that the Fermi surface mass enhancement is of the order of unity. The crystal charge density is best represented by overlapping spherical ionic densities when the Cu and O ions are assigned charges of +1.62 and ?1.69, respectively, corresponding to about 0.3 holes per oxygen atom. Core-level energies for the inequivalent atoms differ by as much as 0.45 eV for Cu and 0.7 eV for O, amounts which may be detectable by core-level spectroscopies. These results provide important information on the character and magnitude of ionic contributions to bonding in these materials. Within the rigid muffin-tin approximation, calculated McMillan-Hopfield parameters yield estimates for the electron-phonon strength λ that appear to be too small to account for the observedT _c. We point out an unusual band of oxygen-derived chain states below, but within 0.1 eV of, the Fermi level.