委内瑞拉奥里常渣减黏前后高分辨质谱解析

负离子电喷雾-傅里叶变化离子回旋共振质谱仪(Neg ESI FT-ICR MS)具有超高的分辨率,可用于分析重油中杂原子化合物的组成及分布.运用Neg ESI FT-ICR MS,研究委内瑞拉奥里常渣减黏裂化反应前后杂原子化合物,建立了分子组成的解析方法.结果表明,常渣中O_2类化合物的相对丰度最大,减黏产物中N_1类化合物的相对丰度最大.不同缩合度,质荷比小的O_2类化合物减黏裂化反应后显著增加.委内瑞拉常渣及其减黏产物中相对丰度最强的O_2类化合物均是双环环烷酸.减黏裂化反应使得O2类化合物发生了裂化反应,生成碳数更少、分子质量更小的化合物.     

重质油中杂原子的分离富集及分析进展

综述了近年来国内外重质油中S、N、O杂原子化合物的主要分离富集方法,分析比较了不同分离富集及分析方法的优缺点。综合了重质油中S、N、O杂原子化合物的分析方法,着重介绍了电喷雾(ESI)电离源与傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)并对以上的分离富集方法的研究现状和发展趋势进行了讨论。     

煤直接液化低分油加氢脱硫脱氮反应动力学研究

为了进一步了解煤直接液化油中硫氮化合物的形态和性质,采用石油研究中的先进分析手段GC-PFPD和GC-NCD,对煤直接液化低分油进行了分析,获得了详细的硫氮化合物组成含量。结果发现:煤直接液化低分油中含有大量的杂环化合物,S主要以苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物存在,N主要以五元环化合物形式存在。在高压釜中进行了催化剂添加量和不同温度条件下的加氢实验,对总硫总氮的加氢反应动力学进行了研究。通过计算得到了高压釜煤液化油加氢脱硫反应的一级反应动力学模型,且通过模型计算的S含量与反应实测的S含量相对误差仅为7.8%;对实验得到的震荡式高压釜中煤液化油加氢脱氮反应的一级反应动力学模型进行验证,发现相对误差也仅为0.97%。     

厨余垃圾水热液化制取生物燃料

以厨余垃圾为原料进行水热液化,考察了反应温度和料液比对产物分布的影响。温度320℃、料液比1:15时,生物油产率最高为16.7%,继续升高温度或降低料液比将促进气体产物生成。与重质原油、常减压渣油相比,生物油氧、氮元素含量较高,热值为32.33~34.82 MJ·kg^-1,其中汽油和煤柴油馏分超过50%。利用GC-MS、FT-IR和FT-ICR MS对生物油化学组成、官能团和杂原子组成进行了表征。生物油是一种复杂混合物体系,已检测出烃类、酸类、醛类、酮类、酯类、胺类、酚类、醇类和含氮杂环类等多种物质,对其酸性组分进一步分析显示,含氧组分主要是O₂、O₃类化合物,含氮组分主要是N₁O₂、N₁O₃和N₁O₄类化合物。     

PY-GC法研究渣油中硫化物的热裂解性能

采用裂解气相色谱（PY-GC）方法研究渣油中的大分子硫化物的裂解性能。首先对（PY-GC）的实验条件进行优化,在此基础上,得到了可以反应渣油样品中硫化物组成和结构的裂解色谱图;通过标准物对比并结合文献对渣油裂解产物中硫化物的组成进行定性。研究发现,渣油高温裂解产物中的硫化物主要有：H2S、噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类系列的化合物。根据模型化合物的裂解色谱分析结果,推测出渣油裂解产物中的H2S不仅来源于重油分子中硫醚类结构的裂解,而且与重油分子中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类结构的裂解有关,而渣油裂解产物中的噻吩、BT和DBT系列化合物主要来自于重油中的大分子噻吩、BT和DBT类化合物的裂解。     

催化裂化汽油氧化-萃取脱硫

采用催化裂化(FCC)汽油氧化-萃取深度脱硫工艺,考察了氧化反应条件、萃取剂的种类、萃取剂中的含水量以及剂油比对萃取脱硫效果的影响,并对氧化-萃取前后硫含量及类型硫进行了分析。结果表明:杂多酸/相转移剂/H2O2催化氧化体系是非常有效的氧化脱硫体系;随着油剂比、萃取剂含水量的增加,汽油的脱硫率下降,收率增加,在剂油比1∶1、溶剂的含水量10%条件下,汽油的脱硫率达到80%以上,收率97.5%以上;杂多酸/相转移剂/H2O2催化氧化体系对噻吩环被破坏电子效应强的苯并噻吩及甲基苯并噻吩类硫化合物有很好的反应活性,对电子效应弱的噻吩类硫化合物反应活性较低。     

煤与硫酸盐热化学还原反应模拟实验研究

为研究煤与硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)过程中硫化氢气体的形成机制,采用自主设计的高温高压封闭反应装置,在高温真空条件下用两种不同变质程度的煤,在含水条件下与硫酸镁进行气体生成热模拟实验。使用Agilent7890B气相色谱对热模拟温度(250℃～600℃)8个温阶的气体产物进行取样分析,探究了气体产物的生成规律。结果表明:TSR反应能够促进煤中烃类大分子的裂解,尤其是CH_4气体的生成;CO_2生成曲线由降到升的过程在一定程度上反映了TSR反应的进程;H_2含量呈波动性变化,可能是煤中硫自由基和氢的供给及消耗与硫化氢的成生呈此消彼长关系,是多种反应综合作用的结果;煤中硫含量对TSR反应程度有较大影响;煤加水反应体系中H_2S生成量较小,发生了程度较低的TSR反应,硫酸镁的加入使反应体系中H_2S生成量增大,硫酸镁促进了TSR反应,加速了烃类大分子分解。     

注空气过程中原油相行为及其影响分析

以中原油田明15块地层原油为例,基于室内空气原油PVT实验,建立了空气原油PVT模型,分析了空气注入对原油相行为的影响。并根据室内空气原油氧化实验结果,分析了空气与原油发生氧化反应后气体产物在原油中的溶解对原油相行为的影响。结果表明,在明15原始地层温度和压力下,地层原油能溶解其自身体积9.4%(v/v)的空气量,并且这些溶解了的空气对地层恢复能量的贡献为溶解气总体积的38.6%。氧化反应产物气体较之纯空气在原油中有更好的溶解度,但增溶幅度较小(增加1.4%)。氧化反应气体产物在原油中的溶解可使原油膨胀3.6%,膨胀能力有限。     

炼化含盐污水处理全过程有机污染物降解特征

某重质油炼化企业采用“物化单元（隔油+气浮）+曝气生物滤池（biofilter,BAF）+水解酸化（hydrolysis acidification,HA）+缺氧/好氧（anoxic/oxic,A/O）+好氧-膜生物反应器（oxic-membrane bioreactor,O-MBR）+催化臭氧氧化（catalytic ozonation,COP）”工艺处理含盐污水。本文采用GC-MS结合FT-ICR MS高等仪器的分析手段,对污水处理工艺全过程的有机污染物降解特征进行了深入研究。发现BAF单元主要去除的是小分子有机酸类、酯类和醛酮类等易降解化合物;HA单元基本未发挥降解作用;A/O单元能大幅度去除O₂类化合物,并能完全降解N₁O₂S₁类化合物;O-MBR单元未能完全降解的O₃S₁类和N₁O₃类化合物在COP单元被完全矿化;最终出水残留COD的构成主要是大分子饱和脂肪酸和高缩合度环烷酸类化合物。本文研究成果可为重质油炼化污水处理工艺的评价与优化提供依据。     

尿素对抗坏血酸-半胱氨酸模式反应形成香味化合物的影响

以固相微萃取-气相色谱-质谱联用(SPME-GC-MS)技术对抗坏血酸与半胱氨酸(ASA-Cys)的模式反应产物进行鉴定,考察了尿素对模式反应形成香味化合物的影响。鉴定出了呋喃、吡嗪、噻吩、噻唑、噻吩并噻吩及脂环硫化物在内的47个香味化合物,其中,含硫化合物(噻吩、噻吩并噻吩、脂环硫化物)是最为丰富的香味成分。尿素加入到模式体系中(pH=8.00),一方面使一些含硫化合物的产量显著降低,甚至消失;另一方面却促进了几个含氮化合物,如吡嗪、甲基吡嗪、乙基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪及其他烷基吡嗪的生成。表明在模式反应中,尿素受热能够释放出NH3,NH3与H2S和ASA降解产物发生竞争反应形成含氮化合物如烷基吡嗪,从而导致含硫化合物的产量降低。     

微库仑法对测定原油有机氯、无机氯、总氯的探讨和优化

通过对微库仑综合分析仪主要影响参数:温度、气体流量、偏压的选择优化,以GB/T 18612-2001检测原油总氯和萃取后油相有机氯,无机氯测定以SY/T0536-2008测定萃取后水相盐含量转化为无机氯,有机氯无机氯之和计为原油实际总氯,微库仑法总氯计为分析总氯。比较实际总氯和分析总氯的大小关系,验证用微库仑法分析总氯的可行性,经过实验得出分析总氯比实际总氯结果偏小,偏小量约为12%~14%,并提出该误差存在的四种可能性,为炼油装置生产提供一定的参数依据。     

催化裂化汽油中特征硫化物噻吩的催化氧化脱硫

以负载金属铈的分子筛为催化剂，在H2O2-HCOOH体系中，对催化裂化（FCC）汽油中特征硫化物噻吩（C4H4S）的正庚烷溶液进行了氧化脱硫研究。考察了氧化剂用量、溶剂、氧化时间、氧化温度、相转移剂等因素对噻吩脱除效果的影响，并对对噻吩的氧化反应历程进行了初步的探讨。实验结果表明：以负载金属铈的分子筛为催化剂，在反应温度50℃，反应60min, H2O2：S＝10：1（mol/mol），H2O2：HCOOH＝1：1（V/V）的条件下，正庚烷溶液C4H4S的脱除率达到了78.2％，加入乳化剂OP可使C4H4S的脱硫率达到94.5％，但四丁基溴化胺（TBAB）的加入使氧化后的样品中出现了噻吩的溴代产物。     

硫化氢腐蚀产物氧化历程的研究

油品中的H2S与铁锈的反应产物自燃性很高。在一定温度下,模拟油品中H2S腐蚀产物的生成方式,利用SO2气体分析仪在线监测氧化尾气中SO2气体含量,分析氧化反应产物中单质S含量及硫酸根离子含量,研究了无氧条件下H2S气体与Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3反应产物的氧化反应历程。结果表明,不同物质的H2S腐蚀产物的自燃性差异很大,其氧化反应历程也不同。Fe2O3、Fe3O4的H2S腐蚀产物在氧化初期以生成单质S为主;当氧化升温分别达到70℃和80℃左右时开始有SO2生成;随着氧化温度继续升高,更多腐蚀产物氧化生成Fe SO4。Fe(OH)3的H2S腐蚀产物自燃性差,氧化过程没有SO2生成。     

硫化氢腐蚀产物氧化历程的研究

油品中的H2S与铁锈的反应产物自燃性很高。在一定温度下,模拟油品中H2S腐蚀产物的生成方式,利用SO2气体分析仪在线监测氧化尾气中SO2气体含量,分析氧化反应产物中单质S含量及硫酸根离子含量,研究了无氧条件下H2S气体与Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3反应产物的氧化反应历程。结果表明,不同物质的H2S腐蚀产物的自燃性差异很大,其氧化反应历程也不同。Fe2O3、Fe3O4的H2S腐蚀产物在氧化初期以生成单质S为主;当氧化升温分别达到70℃和80℃左右时开始有SO2生成;随着氧化温度继续升高,更多腐蚀产物氧化生成Fe SO4。Fe(OH)3的H2S腐蚀产物自燃性差,氧化过程没有SO2生成。     

基于Py-GC/MS的玉米秸秆快速热解实验研究

以玉米秸秆为原料,利用Py-GC/MS设备在不同热解条件下进行快速热解实验,并对热解气相产物进行在线检测分析,考察了热解时间、热解温度及ZSM-5催化剂对玉米秸秆热解特性及热解产物分布的影响。实验结果表明：热解温度越高,热解反应越充分,且热解温度为550℃时对应的热解产物品质最高,其中芳香族化合物最高达28.3%;随着热解时间增加,热解反应不断加剧,且热解时间为10 s时对应的热解产物品质最高,产物中酮类化合物最低为11.8%,芳香族化合物含量最高,可达28.3%;ZSM-5催化剂可显著促进二次反应中缩聚反应生成苯环,且能够促进一系列芳构化反应,脱除含氧芳香族类化合物中所含的氧元素,生成大量芳香烃类化合物,具有良好的催化脱氧性能,能够有效提高热解产物品质。     

生物油含氧化合物加氢脱氧反应机理研究进展

分析了不同原料制备的生物油含氧化合物的组成差异,综述了生物油中典型含氧化合物（酚类化合物、呋喃类化合物、醚类化合物、酸类和酯类化合物）的加氢脱氧机理,重点介绍了含氧化合物加氢脱氧动力学数据及反应路径;同时,还对生物油加氢精制过程进行了描述,主要论述了生物油加氢精制过程的机制以及O、S、N等杂原子在不同催化剂下的脱除活性;最后指出生物油加氢精制面临的问题是人们对其反应机理了解不够深入,而模型化合物加氢脱氧无法真实反映生物油的反应过程,今后应重点研究不同类型含氧化合物的相互作用和真实生物油的反应机理。     

胜利褐煤超临界乙醇脱氧实验研究

为有效脱除褐煤中含氧官能团,采用超临界乙醇工艺处理胜利褐煤,研究温度、停留时间和醇煤质量比对胜利褐煤脱氧效果的影响,并利用FT-IR和GC/MS对固液相产物进行表征。结果表明,胜利褐煤超临界乙醇脱氧的最佳工艺条件为:温度270℃,停留时间90 min,醇煤质量比5∶1,此时煤样总氧含量为9.29%,脱氧率为61.40%,固相产率为89.62%。在220℃得到的液相产物中,80%左右为芳香族类化合物,酚类和酯类含氧化合物体积分数低于5%,其他含氧类化合物11.29%。270℃得到的液相产率中芳香族类化合物体积分数降低31.69%,含氧类化合物体积分数增加2.81%,酚类和酯类含氧化合物增至35%左右。褐煤经超临界醇解后,乙醇与煤分子作用发生了醚氧桥键的断裂反应,煤分子发生了脱羧反应,液相产物中含有大量酚类(主要为苯酚及其取代物)和酯类(主要为乙酯类)。     

番泻叶药渣超临界甲醇解产物的 GC／MS 分析

采用GC/MS分析解聚产物,研究了番泻叶药渣在超临界甲醇条件下的解聚产物。结果表明：番泻叶药渣超临界甲醇解聚产物所含成分复杂。 GC/MS分析鉴定出了58种化合物,化合物类型主要有酯类、酮类、醇类、烯烃类、酚类、含氮类及其它类化合物,其中大部分是甲酯类化合物,共27种,相对百分含量为59.43％;第二大类的是酮类化合物,相对含量为15.07％,首次鉴定出羽扇烯酮,相对含量达11.31％。甲醇参与了番泻叶药渣甲醇超临界解聚反应,同时存在酯化反应和超临界萃取作用,番泻叶药渣的超临界解聚反应的机理有待更深入的研究。该研究结果为番泻叶药渣的进一步利用提供了科学依据。     

银基活性炭对废轮胎热解油的吸附脱硫机理研究

废轮胎经热解制备得到热解油和热解炭，热解炭活化制得活性炭，并利用Ag⁺对活性炭进行改性制得Ag⁺改性活性炭（Ag/AC），将Ag/AC用于热解油的吸附脱硫实验，并利用GC/MS对热解油中的含硫化合物进行了分析。研究结果表明：活性炭吸附脱硫的合适温度和时间分别为20℃和12 h，此时未改性活性炭的脱硫率为15.33%；而Ag/AC的脱硫率提高到了38.6%。GC/MS分析发现热解油中有机硫的主要存在形式为噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩，其中二苯并噻吩（DBT）的GC含量最高，为2.57%。利用原位红外、核磁共振氢谱、ICP-OES和元素分析等检测手段，进一步探究了Ag⁺与二苯并噻吩模型化合物在溶液中的反应机理，研究发现：二苯并噻吩分子上存在S原子和苯环2个反应位点，当Ag⁺加入二苯并噻吩溶液后，Ag⁺与二苯并噻吩分子上的S原子或者苯环发生配位数为1的配位反应生成2种配合物，分子式分别为Ag（D_S）NO₃和Ag（D_C6H6）NO₃。     

含噻吩基Schiff bases化合物制备及其光学性能研究

分别以噻吩和2,5-二溴噻吩为原料,经硝化、还原后得到3-氨基噻吩衍生物,再与含不同官能团水杨醛类化合物发生缩合反应,得到4种含Schiff base结构新型噻吩偶基功能化合物。用IR、~1H NMR等方法对化合物结构进行了表征,利用其UV-Vis和荧光光谱对化合物光谱性能进行了对比研究,结果表明,这4种化合物具有良好的光学性能。