马尔柯夫尼柯夫规则的计算验证

到目前为止,关于烯烃的加成机理,已基本上研究清楚。在没有光照和自由基引发剂的存在下,烯烃和加成试剂的反应是亲电的加成反应。烯烃的加成反应可用下式表示:     

硅烷与不饱和烃的加成反应

硅烷类在过氧化物,紫外线,有机碱,铂,钯或其它金属化合物存在下,或在高温高压下,或以r-射线照射,能与烯烃或炔烃以及它们的衍生物进行加成得到对应的烃基硅化合物;其中以H Si X_3最容易进行加成,H Si R X_2,H Si R_2 X次之;H Si(OR)_3,H Si R_3(R=C_6H_5例外),Si X_4最难,不饱和烃中碳链分枝愈多,加成愈困难。催化剂中以铂催化剂(pt石棉,H_2 Pt Cl_6,pt/c)应用范围最广,催化效能最高,并且不致引起易聚合的烯烃发生聚合,硅烷与含碳氧或碳氮或氮氮双键进行加成反应时,硅烷基总是加在杂原子上。这个反应是制备含长链烃基,具取代基的烃基及(?)基硅烷类的捷便方法。配合我国硅有机聚合物的生产,这方面研究工作是亟待展开的,尤其硅烷与烯烃间的调聚反应,与那具有取代基烯烃及炔烃的加成反应特别值得令人注意。     

二锗烯与几种亲核试剂加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,考查了几种亲核试剂的加成反应活性.计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应均有两种不同的反应途径,即亲核加成和亲电加成,且亲电加成相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH作为亲核试剂的反应活性从高到低依次为:CH3OHC4H9OHPhOHCF3OH.     

烯烃和炔烃对亲电试剂的活性

烯烃和炔烃都属于不饱和烃,均能发生亲电加成反应,可是,炔烃在亲电加成反应中的活性比烯烃低。表现在含有双键和叁键(非共轭)的化合物中,溴作为亲电试剂总是加到双键上:CH_2=CH—CH2—CH_2—C≡CH+Br_2→(?)—CH_2—CH_2—C≡CH这种活性差别也表现在它们与亲电试剂的反应速度中。有人对以下烯烃和炔烃在乙酸中,于25℃下与溴的反应进行了速率比较:     

（3S，4R）-3，4-（二氧丙叉基）-N-氧化吡咯烷与丙烯酸甲酯的环加成反应研究

硝酮与烯烃的的1,3-偶极环加成反应是构成五元含氮杂环的重要方法.本文先由异抗坏血酸经H2O2氧化,合成了(2R,3R)-(O,O-丙叉基)-γ-丁内酯1,然后用"一锅煮"的实验方法经DIBAL-H还原,羟胺化及甲磺酸处理,以55%的产率制备了环状硝酮2.接着,研究了环状硝酮2与丙烯酸甲酯3的1,3-偶极环加成反应.实验结果表明:当反应在甲苯中于室温下搅拌1.5 h,得到了区域选择性的环加成产物4a和4b,产率为76%.产物的波谱分析指出:该环加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性,但endo/exo选择性较差(1:1.3).     

介孔分子筛MCM-48负载壳聚糖络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应

介孔分子筛MCM-48用壳聚糖进行改性,并负载铂得到催化剂(Pt/CS-MCM-48).采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)和热重分析(TG)对催化剂进行表征,结果表明,Pt与CS氨基N原子配位形成Pt—N配位键.同时考察了Pt/CS-MCM-48催化烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的性能:Pt/CS-MCM-48对烯烃硅氢加成反应具有良好的催化性能,催化辛烯反应,β-加成产物的选择性达到90％以上;催化剂具有良好的重复使用性能,可连续使用14次而活性没有明显下降.     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

半群Q(k)的极大正则子半带

设T(X)和O(X)分别是X上的全变换半群和保序全变换半群,Y是X的非空子集,令F(X,Y)={α∈T(X):Xα?Yα?Y},OF(X,Y)=O(X)∩F(X,Y).当Y=n≥4时,对任意的2≤k≤n-2,考虑半群Q(k)={α∈OF(X,Y):Im(α)≤k}的极大正则子半带的结构,利用Miller-Clifford定理,证明了半群Q(k)的极大正则子半带有且仅有两类:A(α)=Q(k-1)∪(J(k)\L_α),α∈J(k);B(β)=Q(k-1)∪(J(k)\R_β),β∈N(k).     

林区啮齿动物群落结构与林木受害关系研究

陕西林区啮齿动物群落可划分为 4个不同的危害类型 .刺槐、油松和侧柏的被害株率 (Y0 1 ,Y0 2 ,Y0 3)和被害死亡株率 (Y1 1 ,Y1 2 ,Y1 3) ,飞播造林 3 0d种子损失率 (Y2 )与地面鼠、地下鼠和蒙古兔的种群密度 (X2 ,X3,X4 )的逐步多元回归模型为Y0 1 =- 2 .72 7 0 .382X2 3.6 14X3 - 11.52 4X4,　Y1 1 =- 0 .12 9 0 .14 4X2 2 .0 72X3 1.573X4,Y0 2 =- 2 .775 0 .4 59X2 2 .0 4 9X3 5.956X4,Y1 2 =- 0 .2 88 0 .115X2 2 .0 4 2X3 1.6 39X4,Y0 3 =- 13.74 3 0 .2 17X2 - 0 .511X3 32 .918X4,Y1 3 =- 5.819- 0 .0 96X2 0 .4 36X3 14 .6 39X4,Y2 =- 4.32 5 0 .74 3X2 - 0 .34 3X3 1.330X4.群落中地面鼠和地下鼠对林木危害方式和对食物选择性的差异 ,导致了林木受害的多样性 .林木的被害程度决定于地面鼠、地下鼠和蒙古兔的种群密度 ,而与群落总密度相关不显著 .研究啮齿动物群落组成与林木受害的关系 ,确定林木受害的关键因子 ,简化群落结构调查指标 ,制定林区啮齿动物群落和林木受害的统一标准 ,是研究害鼠综合管理系统中“3S”预警、判别和预测预报系统的基础 .     

公差表示法

1.参量与其公差的单位相同时,单位可以只写1次.例如:12.5 mm±0.2 mm可写为(12.5±0.2)mm.公差用百分数表示时:"λ=550 nm±2%”是错误的,应写为λ=550×(1±0.02)nm. 2.参量的上、下公差不相等但单位相同时公差分别写在参量的右上、右下角,且单位只需写1次,例如:10+0.1-0.2 g;当参量与公差的单位不相同时单位要分别写出,例:30 cm+5-3 mm. 3.参量上、下公差的有效数字应全部写出.例如:18+0.200-0.255 mg. 4.参量上、下公差有1个为0时,其前边的符号可省略.例如:273+1 0 K. 5.表示2个绝对值相等公差相同的量值范围时,范围号不能省略. 例如(-7.0±0.5)～(7.0±0.5)℃. 6.表示带百分数公差的中心值时,百分号只需写1次.例如:(65±5)%.     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

无溶剂条件下代硫醇试剂与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

用4,4-二烷硫基-3-烯-2-丁酮(1)作为无气味硫醇替代试剂在硫杂迈克尔加成反应中进行了研究.用浓盐酸做催化剂,将一系列α,β-不饱和酮(2)与1在无溶剂条件下混合发生反应,得到了相应的产率较高硫杂迈克尔加成产物(3),并对其反应机理进行了探讨.     

湍流时动能校正系数α的计算

<正> 湍流时动能校正系数α可以用下式计算:α=(n+1)~3(n+2)~3/[4(3n+1)(3n+2)]运用此式可以很方便地求出不同n值时(或不同Re值时)α的数值。例如:当4×10~43.3×10~6时,n=1/10,α=1.031。     

非对映立体专一性合成二芳基取代环丙烷氨基酸及晶体结构

室温下对氯苯基重氮甲烷与(Z)-2-苯基-4-苯亚甲基-5(4H)口-恶唑酮经1,3-偶极环加成反应,以82%的产率得到环加成物,再经醇解开环、水解去保护得到顺-2-(4-氯苯基)-反-3-苯基-r-1-氨基环丙烷羧酸,产率56%。环加成产物的晶体结构及其粗产物的GC-M S测定结果表明,对氯苯基重氮甲烷与口恶唑酮的环加成反应是非对映立体专一性的。     

岭回归中影响子集的探测

这篇论文提供了岭回归申影响子集探测的一个新途径,并且研究了试验点(X,Y)和(X,Y)对β的估计(K)=(X′X+KI)~(-1)X′y(0≤K<+∞)的联合影响。定义了新的统计量 R_1~(k),建立了 R_1~(k)与 cook 统计量之间的精确关系。     

α-氨基酸与卤化碱金属盐在水溶液中的焓相互作用研究

我们已经分别实验研究了各种α 氨基酸与卤化碱金属盐在水溶液中的焓相互作用[1～2],有必要把它们进行综合讨论.根据McMillan-Mayer理论,非电解质(Y)从纯水(W)到电解质(X)水溶液的迁移焓可由下式表达:ΔhY(W→W+X)/mX=2hXY+3hXXYmX+3hXYYmY式中hXY、hXXY和hXYY分别是下标表示的二分子和三分子焓相互作用参数.1　hXY的变化规律及讨论实验得出α 氨基酸与卤化碱金属盐之间的hXY随盐的阴离子和阳离子半径的减小和随氨基酸碳原子数的增加而增大.离子与氨基酸极性基团间产生静电相互作用,对hXY作负贡献.同时离子会产生部分解溶剂化…     

一类特殊连通图的性质

令G是一类不含K_(1,3)和P_4作为导出子图的连通图,则它的顶点集合可以划分成两个子集X和Y使得1)G[X]G和G[Y]都是团;2)|X|≥|Y|;3)对于任意的两个顶点y_1,y_2∈Y,要么■,要么N_(G[X])(y1)∪N_(G[X])(y2)=|X|.     

利用MCM-48低温制备Y2SiO5:Ce3+荧光粉

以介孔二氧化硅MCM-48为硅源,采用水热处理与固相反应相结合的方法合成Ce3+掺杂的Y2SiO5(Y2SiO5:Ce3+)荧光粉。使用X线衍射、扫描电镜和荧光光谱等测试手段对样品结构、形貌和发光性能进行研究。研究结果表明:煅烧温度为1 200℃时,样品为X1和X2构型的Y2SiO5混合相,1 300℃时样品为X2构型的Y2SiO5单相。煅烧温度升高使激发和发射光谱中峰强度显著增加,发射谱明显红移。将发射宽带高斯拟合成4个峰,分别归属于Y2SiO5基质中2个不同格位(B1和B2)Ce3+的5d→4f(2F5/2和2F7/2)跃迁双峰。     

硫醇对炔属化合物的加成反应的研究 Ⅱ,苯硫酚与叔丁基乙炔的加成反应

苯硫酚与叔丁基乙炔在黑暗中的加成反应进行緩慢,得到的是1:1加成物和少量的2:1加成物。这个反应受光及苯甲酰过氧化物的作用而加速,生成同样的产物。苯硫酚与叔丁基乙炔在乙醇鈉存在下的反应进行很緩慢,只得到少量的2:1加成物。 1:1加成物藉氯化汞在水溶液中分解所得到的羰基化合物与2,4-二硝基苯肼作用生成腙。这个腙与硫代乙酸和叔丁基乙烛的加成物与2,4-二硝基苯肼作用时所得到的腙相同,表明分解产物中的羰基化合物为叔丁基乙醛。1:1加成物因此是∝-叔丁基-β-苯硫基乙烯。根据这些結果,作者建議这个加成反应为游离基历程。     

关于烯烃加成反应历程的探讨

烯烃的特征反应是亲电加成,一定条件下也可发生自由基加成和亲核加成。不同的反应历程会产生立体选择性不同的产物。在烯烃各类反应的基础上,对烯烃加成的反应历程进行探讨,以便从本质上认识化学反应规律。