HPW/HY-SBA-15催化剂的制备及氧化脱硫性能研究

采用后合成法合成了HY-SBA-15复合分子筛,并以其为载体,负载不同比例的磷钨酸(HPW)制备催化剂.用XRD对HY-SBA-15复合分子筛及HPW/HY-SBA-15催化剂进行了表征,结果表明:适量磷钨酸的引入并没有改变复合分子筛的介孔结构,但会使其衍射峰的强度有所降低.以硫含量为500 μg/g模拟油进行氧化脱硫反应,考察了反应温度、反应时间、磷钨酸负载比例、剂油比、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响.研究结果表明:磷钨酸的负载量为20％(质量分数),活化温度为300℃时的HPW/HY-SBA- 15催化剂效果最好,在模拟油用量为30 mL,反应温度50 ℃,反应时间90 min,剂油比(催化剂与模拟油的质量比)为0.02,n(H2O2)∶n(S)=8,无水乙醇用量3 mL的条件下,脱硫率可达95.7％.     

负载型磷钨酸对汽油模型化合物氧化脱硫研究

以噻吩溶液为模型化合物,采用浸渍法将磷钨酸(HPWA)负载在HY分子筛上,并用负载后的催化剂对FCC模拟汽油催化氧化脱硫。考察了氧化温度、催化剂负载量、氧化时间、催化剂用量、氧化剂加入量等工艺条件对脱硫率的影响。研究结果表明,负载型磷钨酸作为催化剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,萃取剂（S）为二甲基亚砜,反应温度40 ℃,反应时间150 min,氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)为8时脱硫率可达9289%。反应后模型化合物的硫含量降至36 μg/g,满足我国汽油含硫标准,此方法可用于生产低硫汽油。     

新型负载磷钨杂多酸的轻汽油醚化性能

用球磨共混法制备了磷钨杂多酸负载于HY、Hβ和HZSM-5上的双组元催化剂,分别考察了磷钨杂多酸(HPWA)、HY、Hβ和HZSM-5单组元催化剂及其HPWA与分子筛负载的双组元催化剂对轻汽油与甲醇醚化的反应性能。在自生压力反应釜进行反应的实验结果表明,负载质量分数40％HPWA的HPWA/Hβ具有优良的反应性能。对40％HPWA/Hβ催化剂进行反应条件优化实验结果表明,该催化剂的最优反应条件为：剂油质量比1∶12,反应温度90 ℃,醇油质量比1∶3,甲醇含水量4％,反应时间2 h。在此条件下,烯烃转化率55.78％,醚化选择性64.00％,醚收率35.69％。     

HF/USY催化合成长链烷基苯的研究

对USY分子筛进行了HF改性。XRD表征结果表明,改性后的催化剂基本保持了原有USY分子筛的晶型结构,并且分子筛与HF部分发生作用。选择3种结构和孔径大小不同的分子筛催化剂USY、HY和HPWA/SiO₂-Al₂O₃,在相同反应条件下,以苯和十六碳烯为原料考察了烷基化反应性能,并分别考察了催化剂对苯与十四碳烯、十六碳烯以及十八碳烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HF/USY催化剂对苯与长链烯烃烷基化反应具有良好的催化性能。     

非晶态TiO2-SiO2复合氧化物合成及其汽油氧化脱硫性能

采用沉淀法制备不同TiO₂含量的TiO₂-SiO₂复合氧化物,并用XRD、FT-IR、UV-VIS及TEM对样品进行表征,结果表明,TiO₂-SiO₂复合氧化物为非晶态结构。以过氧化氢-乙酸作为氧化体系,TiO₂-SiO₂复合氧化物为催化剂,考察TiO₂含量、反应温度、反应时间、过氧化氢用量和催化剂用量对汽油催化氧化脱硫效果的影响。结果表明,TiO₂质量分数为40%的TiO₂-SiO₂复合氧化物催化汽油氧化脱硫效果最好,在汽油用量10 g、冰醋酸用量0.5 mL、30%过氧化氢用量0.6 mL、催化剂用量为汽油质量的4%、反应时间60 min和反应温度40 ℃最佳条件下,汽油脱硫率为78%。     

负载型固体酸催化合成生物柴油

以固体酸TSOH/HY-SBA-15（对甲苯磺酸改性的介孔分子筛）为催化剂,催化大豆油和甲醇制备生物柴油,考察了反应的最适宜条件。结果表明,催化剂为(0.5 mol/L)TSOH/(10 %)HY-SBA-15,反应温度为180 ℃,反应时间为7 h,n(醇)/n(油)为25,催化剂用量为油质量的5 %,溶剂用量为油质量的30 %,生物柴油的收率可达到94.6 %。     

HY型分子筛负载Pd催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

以水热法合成HY分子筛为载体,等体积浸渍法制备HY型分子筛负载Pd催化剂(Pd/HY)。在反应温度160℃、空速120 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.1∶1条件下,考察催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能及载体中硅铝比对催化剂催化性能的影响。用XRD、FI-IR、SEM和BET对Pd/HY催化剂的物化性质进行表征,结果表明,Pd/HY(HY分子筛的Si/Al=8)催化剂表现出较好的催化活性,乙炔转化率为97.67%,氯乙烯选择性为98.44%。与工业HY型分子筛为载体的催化剂相比,乙炔转化率提高29%,寿命较长,稳定性良好。     

Ti-USY光催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究

以钛酸四正丁酯为钛源,浸渍法制备了Ti-USY分子筛光催化剂,对光催化氧化汽油脱硫工艺条件(催化剂的加入量、氧化剂H2O2的用量、反应温度、萃取剂)、催化剂再生性和二次重复使用的稳定性进行考察。结果表明,Ti O2高度分散在USY分子筛表面上,催化剂样品均为典型的Ⅳ型吸附等温线,孔分布较窄。在催化剂的加入量为2 g/L,反应温度为40℃,水作为萃取剂,水油体积比为1∶1,1.5 h光照反应条件下,FCC汽油的脱硫率可达到62.4%。Ti-USY催化剂经7次高温再生后,脱硫率下降较小,仍在58%以上。2次重复使用脱硫率为42.66%。证明Ti-USY分子筛光催化剂良好的催化性能、再生性及稳定性。动力学分析表明,Ti-USY分子筛对汽油硫化物的光催化氧化动力学遵循标准一级反应,表观活化能为9.046 k J/mol。     

HPWA/SBA-15催化合成对叔丁基苯酚

以SBA-15负载磷钨酸（HPWA）为催化剂、甲基叔丁基醚（MTBE）和苯酚为原料在钢密封间歇反应釜中进行催化合成对叔丁基苯酚的实验研究。考察了HPWA负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间及原料配比对烷基化反应的影响。实验结果表明,反应温度为160 ℃、负载HPWA质量分数30%、反应时间3 h、催化剂用量为原料质量的5%和原料配比n(MTBE)∶n(苯酚)＝2∶1时,苯酚的转化率为85.1%, 对叔丁基苯酚的选择性66.87%。实验中HPWA/SBA-15分子筛表现出较高的活性及选择性。     

柴油催化氧化脱硫的研究

用溶胶-凝胶法制备HPWA/SiO2催化剂,用于直馏柴油进行了脱硫实验。实验考察了催化剂用量(以催化剂的质量相当于模型溶液的质量分数表示),O/S摩尔比(叔丁基过氧化氢与硫含量的摩尔比),反应温度和反应时间对脱硫效果的影响,得出最佳反应条件为催化剂用量5%,O/S摩尔比为7,反应温度为70℃,反应时间为2 h。实验结果表明该催化剂有很好的催化氧化作用,氧化后产物经过溶剂抽提,可将硫含量从350μg/g降到100μg/g。达到了国家标准。     

ZS／HY-SBA-15负载型固体酸催化合成生物柴油

以四水硫酸锆改性HY-SBA-15（ZS／HVSBA-15）为催化剂,催化大豆油和甲醇制备生物柴油,考察最佳制备条件。实验结果表明,四水硫酸锆负载量为30％,n（甲醇）：n（大豆油）-12：1,m（催化剂）：m（大豆油）=3％,m（溶剂）：m（大豆油）：30％,120℃下反应6h,生物柴油的收率可达96．78％。对合成出的生物柴油性能指标进行检测,结果表明其主要性能指标与我国0^#柴油相接近。     

溶胶-凝胶法制备负载型钨磷酸催化剂

为改善浸渍法制备的负载型钨磷酸催化剂HPWA/SiO2,在有水参与的反应中活性中心Keggin结构钨磷酸(HPWA)的流失,换用溶胶-凝胶法制备了一系列w(HPWA)=11.1%~40%的负载型钨磷酸催化剂HPWA-SiO2。通过红外光谱和紫外漫反射光谱联合表征,证明溶胶-凝胶法制备的HPWA-SiO2催化剂中,钨磷酸依然保持Keggin结构,没有转变为钨硅盐等而失去酸催化功能。在此基础上对溶胶-凝胶法制备的HPWA-SiO2和浸渍法制备的HPWA/SiO2进行了水相中钨磷酸流失率考察,结果表明,溶胶-凝胶法制备的HPWA-SiO2催化剂的流失率基本保持在0.71%~0.84%,而浸渍法制备的HPWA/SiO2催化剂的流失率为2.4%,是前者的3倍多,从而证明溶胶-凝胶法制备的负载型钨磷酸催化剂,能够更好地防止钨磷酸活性中心在水相反应中的流失。     

催化裂化汽油催化氧化及萃取深度脱硫研究

以空气作氧化剂,乙酸作催化剂,甲醇作萃取剂,将催化氧化与萃取分离相结合,对催化裂化汽油进行了氧化萃取脱硫研究。结果表明,在空气压力为0.5MPa,乙酸/汽油体积比为1/6,氧化温度为50℃,氧化时间为40min的最佳处理条件下,汽油的硫含量可从574.155μg/g降至106.79μg/g,脱硫率为81.4%,汽油的收率为94.3%。     

介孔分子筛负载HPWA催化合成生物柴油

制备了介孔磷钨杂多酸催化剂HPWA/SBA-15,用XRD、FTIR和BET等方法进行表征,并用于催化大豆油酯交换反应制备生物柴油。结果表明,介孔磷钨杂多酸催化剂具有较好的催化性能,其催化性能与介孔杂多酸催化剂优良的扩散性能和均一的质子酸特性有关,在活性组分负载质量分数为35%、反应温度190℃、反应时间7 h、n(醇)∶n(油)为16∶1和催化剂用量为大豆油质量的5%条件下,生物柴油收率可达97%。     

TAS-15型脱砷剂用于催化汽油脱砷

对TAS-15型脱砷剂用于催化汽油脱砷的性能进行了研究。结果表明,TAS-15型脱砷剂能有效脱除催化汽油中的砷化物,具有较高的脱砷活性。在反应压力0.6 MPa、反应温度(20～50) ℃和空速(1～3) h^-1条件下,脱砷剂在1 600 h较长周期运行期间,出口汽油中砷含量≤5×10^-9,可用于催化汽油中砷化物的脱除。     

MTO与FCC汽油降烯烃组合反应催化剂的研究

以甲醇制烯烃（MTO）与催化裂化（FCC）汽油降烯烃组合反应工艺为研究目标,采用分子筛催化剂,在小型固定床微型反应装置,研究MTO反应、汽油降烯烃反应以及甲醇与汽油混合炼制反应,比较了典型酸性分子筛催化剂的催化性能。结果表明,组合反应过程呈现出非稳态特征,小分子烯烃具有自催化现象,导致产物组成分布随反应时间显著变化。NH₃-TPD分析表明,具有中强酸与强酸相结合分布特点的催化剂适合于反应过程的协同催化作用要求。适宜的反应条件为：以SAPO-34分子筛作催化剂,反应温度400 ℃,甲醇混炼比15%,反应时间30 min。该条件能同时较好满足MTO和FCC汽油改质要求,产物汽油中烯烃含量较FCC汽油中的含量下降50%,并可获得较高的小分子烯烃产率,实现MTO转化。