反应气体对松木生物质催化热解产物的影响

使用双颗粒流化床反应装置,对松木生物质进行了连续催化反应,选用CoMo-B和硅砂这2种流化介质,调查了氦气、氢气以及甲烷不同反应气体分别在不同流化介质作用下以及混合气体中氢气分压对热解产物的分布及其收率的影响。实验结果表明:在硅砂条件下,热解产物主要受温度的影响,在氦气和1173K高温下,IOG的分布主要以一氧化碳为主,其收率到达37.78wt%,daf,轻质芳烃HCL为3.10wt%,daf。但在催化剂CoMo-B作用下,适度的催化加氢有利于反应产物的控制,在863K下,轻质芳烃HCL和碳氢化合物气体HCG可达到6.29wt%,daf和15.43wt%,daf。采用工业用炼焦煤气作为加氢气体,在催化剂的作用下可以实现生物质中温连续催化加氢制取化学品的新过程。     

生物质催化热解制备轻质芳烃研究

以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)为目的产物,采用颗粒流化床对松木生物质进行了催化热分解实验.在冷模试验中讨论了CoMo-B催化剂加氢催化作用下,静止床高、流化气速、床层压降的相互关系,得到了合适的操作条件范围,为热分解实验提供了必要的基础实验数据.在热分解实验中,调查了操作气速、床层高度以及热解温度对产物收率和分布的影响,在操作气速0.32m·s-1、催化剂静止床高0.08m、热解温度863K的条件下,目的产物BTXN的最大收率可达到6.29%,daf(干燥无灰质量基准).     

复合改性ZSM-5催化热解松木和低密度聚乙烯的研究

以HZSM-5分子筛为基础,通过过量浸渍法制备P元素与过渡金属元素(Cu、Zn、Ni)复合负载改性M-P/HZSM-5分子筛催化剂。使用XRD、N_2吸附-脱附和吡啶红外对分子筛催化剂进行表征,并考察其催化松木和低密度聚乙烯共热解反应的活性。结果表明:改性后的HZSM-5催化剂保持MFI骨架结构,但微孔体积减小,总Br?nsted酸(B酸)酸量降低,并且Br?nsted酸、Lewis酸(L酸)的分布发生改变。与未改性HZSM-5分子筛相比,改性分子筛可提高高附加值石油化学品的收率,同时可减少积碳。其中,经H_2还原的Ni-P/HZSM-5催化剂的脱氧能力和芳构化性能提升最显著,CO和单环芳烃的碳收率分别从6.48%、25.7%提高到11.1%、34.0%。     

生物质裂解油催化裂解精制机理研究(Ⅲ)——生物质裂解油模拟物的催化裂解机理

分析生物质油6种模拟物在裂解温度500℃,不同质量空速条件下的催化裂解产物。不含芳环的生物质油模拟物(乙酸、甲醇、环戊酮和糠醛)经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后的产物中,均含有苯、萘、茚和多环芳烃及其衍生物,而苯酚和间甲酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后,产物中主要是酚类化合物。根据模拟物催化裂解产物,推测不同类型化合物的催化裂解反应途径,说明生物质裂解油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应,为生物质油催化裂解精制机理研究提供了理论依据。     

改性ZSM-5催化热解生物质和低密度聚乙烯实验研究

通过碱处理和浸渍Zn制备了介孔双功能Zn/ZSM-5分子筛,在Pyroprobe 5200分析热解仪上研究对榉木和低密度聚乙烯(LDPE)共催化热解反应的催化性能。采用X射线衍射,N2-吸附脱附和吡啶红外等方法对催化剂的结构和酸性进行了表征。实验结果表明:ZSM-5分子筛经过改性之后,B酸酸量下降,L酸酸量上升。在榉木和低密度聚乙烯共催化快速热解中,改性分子筛显著提高了石油化学品的产率。与传统ZSM-5相比,介孔Zn/ZSM-5将共热解产物中高附加值单环芳烃和烯烃的产率提高了24.3%,同时抑制了多环芳烃的产生。这一结果表明,在生物质和LDPE共催化快速热解中,浸渍Zn和碱处理复合改性ZSM-5分子筛有利于提高转化效率和优化产物分布。     

生物质催化热解的TG-FTIR研究

借助综合热分析仪和傅立叶红外联用技术(TG-FTIR),考察了HUSY、REY和HZSM-53种分子筛以及重油催化裂化催化剂MLC和馏分油催化裂解催化剂CIP对生物质催化热解的活性和选择性。研究结果表明,分子筛对生物质热解产物的脱氧活性顺序为:REY≈HUSY>HZSM-5,生成高辛烷值烃类的选择性顺序为:REY>HUSY≈HZSM-5;MLC催化剂和CIP催化剂都表现出较高的选择活性,前者的脱氧活性略高于后者;择形分子筛HZSM-5的引入对调整催化剂酸强度、提高催化转化选择性和抑制焦炭生成产生一定作用。     

3种过渡金属氧化物对生物质微波快速催化热解产物的影响

以3种过渡金属氧化物Fe2O3,Co3O4,NiO为催化剂,HZSM-5为载体,在微波反应器中对3种典型生物质原料松木、水曲柳和玉米芯快速催化热解。对气、液、固3相热解产物的产率计算结果表明,松木和水曲柳的热解液相产率均比玉米芯高8%左右,Co3O4/HZSM-5有利于液相产率提高,最高可达45.4%(水曲柳)。对液相成分的GC-MS分析表明,所用催化剂均对生物质原料具有良好的脱氧效果,可降低液相产物中酸、醛、酮含量。各催化剂均能大幅提高芳香族化合物产率,其中Co3O4/HZSM-5作用最为明显,最高可达49.61%(松木);且均能促进G型酚与S型酚生成结构更稳定的H型酚,NiO/HZSM-5作用尤为明显,最高产率可达31.64%(玉米芯),有利于产物的富集;Fe2O3/HZSM-5可促进定向热解,对糠醛产率具有较为明显的提高作用,其中玉米芯糠醛产率高达13.61%。     

分级孔HZSM-5催化烘焙预处理杨木快速热解制取芳烃

采用NaOH溶液对HZSM-5进行处理,通过XRD,BET,NH3-TPD方法对改性前后的HZSM-5进行表征。在管式炉中对杨木进行烘焙预处理,利用改性前后的HZSM-5在催化剂评价装置中进行烘焙预处理杨木的催化热解实验,探究杨木烘焙预处理温度和HZSM-5碱处理浓度对芳烃产物的影响。研究结果表明,碱处理后的HZSM-5形成了含有微-介孔的分级孔道结构,酸分布有所变化;随着NaOH浓度的增加,生物油中多环芳烃的含量逐渐降低,单环芳烃的含量呈现先增加后降低的趋势,在0.3-HZSM-5催化下达到最高产率58.12%;随着烘焙温度的升高,生物油中单环芳烃的含量先增加后降低,含氧化合物的含量先减小后增加,260℃烘焙预处理杨木催化热解效果最佳,芳烃化合物总收率达到82.01%,其中单环芳烃选择性达到70.87%。     

Na_2CO_3处理HZSM-5分子筛在线催化生物质热解焦油的研究

用不同浓度Na_2CO_3溶液处理HZSM-5分子筛,采用X射线衍射(XRD)、N2吸脱附测试(BET)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征改性前后的分子筛。利用改性前后的HZSM-5在两段式固定床反应器上进行生物质热解产物在线催化试验,并对得到的生物油有机相进行理化特性和组成成分分析。结果表明,经过Na_2CO_3溶液处理后的HZSM-5分子筛介孔孔容和外比表面积增加,同时保留HZSM-5的MFI结构并改变分子筛的酸分布。随着Na_2CO_3溶液浓度的增加,生物油有机相产率和运动黏度不断减小,含氧化合物和羰基类化合物含量先减小后增加。经3 mol/L的Na_2CO_3溶液处理后的HZSM-5分子筛制得的生物油中,有机相热值达到35.3 MJ/kg,烃类物质含量达到46.27%,含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了27.6%和41.7%。     

HZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及其对竹木热解的影响

为了研究介微孔复合分子筛HZSM-5/MCM-41在生物质快速催化热解过程中的协同作用,以竹木为生物质原料,通过裂解气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)进行竹木热解实验和在线数据分析,研究不同消解时间-结晶时间和制备温度下复合分子筛HZSM-5/MCM-41对于竹木热解产物的影响。研究结果表明:在总时间一定的基础上,随着消解时间的增加,烃类物质的产率先升高后降低,当消解时间-结晶时间为24 h-24 h时,烃类物质的产率最高;随着制备温度的升高,烃类物质的产率先升高后降低,当制备温度为110℃时,烃类物质的产率达到最高;添加复合分子筛后,除了单环芳烃类物质的产率有极大提高外,酸类、呋喃类、酚类、酮类等含氧化合物的产率均有一定程度的下降;在竹木热解过程中添加复合分子筛HZSM-5/MCM-41有利于热解油品位的提高。     

内循环串行流化床生物质催化热解试验研究

在处理量为0.2 kg/h的新型内循环串行流化床(IIFB)上进行了生物质催化热解制油的试验研究.以木屑为原料、石英砂为热载体,研究了在没有催化剂条件下反应温度对热解产物分布的影响;以HZSM-5催化剂与石英砂混合物为床料进行了催化热解试验,并对热解产物和反应后的催化剂进行了表征分析.结果表明:反应温度为515℃时,液体产物的收率最高.HZSM-5催化剂的加入促进了气体以及焦炭的生成,使液体产物的收率降低,且催化剂体积分数越大,影响越显著.催化荆表面的积炭经燃烧反应后被除去,催化剂的稳定性得到改善.热解不可冷凝气体的主要成分为CO和CO2,随着热解温度的升高,CO2产量下降,CO和CH4的产量增加.经HZSM-5催化热解后,生物油中的酸、醛和酮类物质含量明显减少,而小分子的烃类与酚类物质含量明显增加,表明催化剂具有明显的脱氧效果.     

基于镓改性ZSM-5分子筛作用下的环氧树脂催化热解制芳烃反应性能研究

为实现环氧树脂的清洁处置与资源化利用,在一系列金属镓改性的ZSM-5催化体系中进行快速热解实验,并进行了包括氮气吸附-脱附测试、X射线衍射（XRD）、氨气程序升温吸附（NH₃-TPD）、热重分析（TGA）和透射电镜（TEM）在内的全面的催化剂表征,以阐明催化剂的结构特性。镓的改性显著调节了ZSM-5分子筛的布朗斯特/路易斯酸分布和孔隙结构,改善了高温下分子筛的热解脱氧性能,提高了催化剂的择形催化能力。选取镓负载量、热解温度、催化剂用量、热解升温速率和催化剂回用次数为实验变量,探究了热解油组成分布的变化规律。结果表明,与未改性的分子筛相比,镓改性的ZSM-5分子筛显著提高了环氧树脂快速热解过程中芳烃的选择性。通过不同热解条件的研究发现,环氧树脂催化热解制备芳烃的最佳条件为：1Ga-ZSM-5分子筛∶环氧树脂 = 1∶1,热解温度为600℃,热解速率为10℃/ms,此时芳烃总选择性最高可达56.4%,其中更有价值的单环芳烃的相对含量达到31.6%。     

改性HZSM-5催化玉米秸秆与HDPE共热解制轻质芳烃

为提高生物质与聚乙烯共热解中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(简称)BTEXN和轻烯烃的产量，同时抑制C⁺₂₁蜡的形成，通过TG-MS/FTIR和Py-GC/MS探究催化共热解中HZSM-5和改性HZSM-5对玉米秸秆和HDPE相互作用的影响，并对BTEXN进行定量分析。结果表明，在HZSM-5的催化共热解中，HZSM-5可促进玉米秸秆与HDPE之间的相互反应，芳烃和轻烃产率增加。相比HZSM-5，在改性HZSM-5的催化共热解中，改性HZSM-5可促进轻烯烃、C₅-C₁₁脂肪烃和芳烃的析出，并抑制C⁺₂₁蜡的形成。Cu、Fe和Ce改性可促进单环芳烃的形成，同时提高BTEXN产量，相比HZSM-5分别提高20.99、25.43和20.89 mg/g，而P改性会抑制BTEXN形成。对于形成芳烃的Diels-Alder反应，Fe和Ce改性表现出较强的催化效果，而Cu改性对烃池反应催化效果较强。此外积碳分析表明，Fe和P改性具有较强的抗积碳能力。     

基于EPR检测技术的木质素模型化合物催化热解反应机理

针对生物质三大组分中最难分解的木质素,选取了愈创木酚及香兰素作为其模化物,为明晰其催化热解机理以实现对催化热解定向调控进行指导,采用电子顺磁共振(EPR)检测技术,结合Py-GC/MS的分析,研究了愈创木酚及香兰素催化热解的反应机理及反应路径.结果表明:以HZSM-5为催化剂,催化剂与反应物质量比为2∶1时,催化热解对于反应物的热解效果均优于非催化热解,愈创木酚催化热解主要液相产物有呋喃类、酚类、单环芳烃和多环芳烃.对于香兰素的催化热解产物主要为芳烃类、酚类和醛类.在催化热解过程中通过EPR技术可检测到甲基自由基的存在.依据自由基反应,分别梳理了愈创木酚及香兰素的催化热解机理及反应路径.     

生物质定向快速热解制备左旋葡聚糖和芳烃的研究进展

木质纤维素快速热解转化为高价值的左旋葡聚糖和芳烃是国内外的研究热点之一。目标产物的选择性低是限制其工艺发展的关键问题。本文介绍了木质纤维素的组分,并讨论了其组分对热解产物的影响,提出预处理-催化热解的生物质炼制技术,可实现快速热解产物的灵活可调,定向转化为左旋葡聚糖和芳烃。     

双金属共改性沸石催化杉木热解制备轻质芳烃

以杉木为原料在金属改性分子筛作用下进行热解制备芳烃,采用热裂解-气相色谱质谱法进行热解。结果表明：单金属改性中5%Zn/HZSM-5可达到最好催化效果,其芳烃的相对峰面积达到最高的34.17%,苯、二甲苯的产率相对最高;与单金属改性相比,1%Zn-4%Co/HZSM-5可增大单环芳烃产率,其中苯增大1.19倍,甲苯增大1.21倍;萘、甲基萘等大分子芳烃产率显著减小,同时氧化物产率减少。验证不同金属结合会产生某种协同效应,在热解过程中添加双金属改性分子筛有利于热解油品位的提高。通过NH₃-TPD表征和BET测试阐述金属改性对催化剂表面结构及酸位点变化的影响。     

不同气氛对生物质热解的影响

在下落式管式炉上研究两种惰性气氛(N2和CO2)对生物质热解产率和液体产物的影响,测定不同气氛下的快速热解和催化热解(HZSM-5为催化剂)的产率,并利用气质联用仪(GC/MS)分析热解油的成分。研究表明,改变热解气氛对结果产生明显影响。CO2对快速热解和催化热解均有不利影响,导致液体产率降低而固定碳和结焦产率上升,热解油的成分复杂化,抑制热解过程的芳香环化反应,使产物结构中出现甲氧基支链,同时在催化热解中促进稠环芳烃的生成。     

重芳烃制取BTX技术研究进展

随着石油化工行业的快速发展,市场上轻芳烃供不应求,而C_9、C_(10)重芳烃的产量却在不断增长,因此,重芳烃脱烷基制取轻芳烃技术越来越引起人们的重视,成为国内外生产轻芳烃的重要手段之一。重芳烃制取BTX技术的研究主要包括催化剂和工艺技术路线两方面。重芳烃轻质化技术路线包括热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、催化加氢裂解、催化非临氢裂解和烷基苯水蒸气脱烷基等方法,涉及脱烷基、歧化和烷基转移等反应。比较有代表性的国外重芳烃轻质化反应工艺技术包括HAD、Detol、Transplus等,国内技术以中国石化石油化工科学研究院(RIPP)、中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)的重芳烃轻质化技术为主,各工艺都有其优缺点。重芳烃制取BTX技术发生的反应所用催化剂多属于酸性,未来开发小颗粒、大孔径以及抗积炭能力良好的固体酸催化剂,尤其是催化加氢脱烷基反应和烷基转移反应催化剂,对提高C_9+重芳烃利用价值和增产附加值高的BTX具有重要意义。     

改性HZSM-5对油茶籽壳催化热解特性的影响

为改善油茶籽壳热解产物分布和油茶籽壳生物油成分特性,制备了金属Co、Mg和Cu改性的HZSM-5并用于油茶籽壳催化热解.对改性后的HZSM-5进行了表征,表征结果显示改性后的HZSM-5微观形貌没有改变,但比表面积有了较大幅度的降低.金属Mg负载改性的HZSM-5有利于油茶籽壳热解产生更多的液相产物,而金属Cu负载改性的HZSM-5则有利于油茶籽壳热解产生更多的气相产物.金属Co和Cu改性的HZSM-5提高了油茶籽壳热解生物油中酚类的相对含量,降低了生物油中酸类物质的相对含量.     

纤维素催化热解定向调控制取不含氧烃类液体燃料

为了将生物质能高效转化为高品位不含氧的液体燃料,以纤维素为例,研究了以催化热解方式将热解产物转化为芳香烃类液体燃料的过程.实验发现,纤维素热解产生的含氧有机小分子,可以通过催化热解的形式高效转化为不含氧的芳香烃类液体.催化剂采用HZSM-5(23)、催化剂原料质量比例为5∶1、热解温度为650℃、升温速率为10000 K/s的工况为纤维素催化热解的最佳工况,单环芳烃、多环芳烃产率分别为9.90%和12.91%,总芳香烃类产率为22.81%.热解温度提升至650℃前,更高的热解温度能获得更高的芳香烃产率.继续提高热解温度,单环芳烃、多环芳烃分子间还可能进一步发生聚合反应,最终产生积碳.同时本文也提出了一种可行的纤维素催化热解中的反应途径,与本文实验结果较为匹配.