生物质催化热解制备轻质芳烃研究

以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)为目的产物,采用颗粒流化床对松木生物质进行了催化热分解实验.在冷模试验中讨论了CoMo-B催化剂加氢催化作用下,静止床高、流化气速、床层压降的相互关系,得到了合适的操作条件范围,为热分解实验提供了必要的基础实验数据.在热分解实验中,调查了操作气速、床层高度以及热解温度对产物收率和分布的影响,在操作气速0.32m·s-1、催化剂静止床高0.08m、热解温度863K的条件下,目的产物BTXN的最大收率可达到6.29%,daf(干燥无灰质量基准).     

松木生物质催化加氢热解控制BTXN产物分布研究

在双颗粒流化床连续热解反应装置(PPFB)中考察松木生物质在MS-5A、MS-13X和HZSM-5分子筛作用下的催化加氢热解产物分布和收率并与SiO_2条件下的结果进行比较。结果表明:分子筛的孔道结构能促进松木生物质催化加氢热解的二次气相分解反应,有效控制其催化加氢热解的产物分布;MS-5A孔径(5?)过小,对轻质芳烃化合物(HCL)苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)的选择性不高;大孔径(10?)的MS-13X对轻质芳烃具有较好的选择性;孔径介于MS-5A和MS-13X之间的HZSM-5的催化热解加氢过程,不仅可获得较高的HCL收率,还可得到较好分布的轻质碳氢化合物气体(HCG)产物,973 K时,其HCL和HCG收率分别为3.44%和14.98%。     

钯碳催化木质素模型化合物制备烷烃的试验研究

针对木质素的转化,以木质素模型化合物愈创木酚催化加氢脱氧制备烷烃为模型反应,研究酸溶液中,活性炭负载Pd、Pt、Ru、Rh金属催化剂的催化性能。研究发现:在测试的催化剂中,Pd/C催化剂显示出较高催化加氢脱氧性能,烃类产物收率达到80%。随后,考查反应条件对催化性能的影响,发现在适中反应温度(200~250℃)、酸浓度(0.5wt%~1.0wt%)和较高氢气压力(5MPa)下,反应有利于烃类产物的生成。最后,探讨愈创木酚加氢脱氧的反应历程。     

内循环串行流化床生物质催化热解试验研究

在处理量为0.2 kg/h的新型内循环串行流化床(IIFB)上进行了生物质催化热解制油的试验研究.以木屑为原料、石英砂为热载体,研究了在没有催化剂条件下反应温度对热解产物分布的影响;以HZSM-5催化剂与石英砂混合物为床料进行了催化热解试验,并对热解产物和反应后的催化剂进行了表征分析.结果表明:反应温度为515℃时,液体产物的收率最高.HZSM-5催化剂的加入促进了气体以及焦炭的生成,使液体产物的收率降低,且催化剂体积分数越大,影响越显著.催化荆表面的积炭经燃烧反应后被除去,催化剂的稳定性得到改善.热解不可冷凝气体的主要成分为CO和CO2,随着热解温度的升高,CO2产量下降,CO和CH4的产量增加.经HZSM-5催化热解后,生物油中的酸、醛和酮类物质含量明显减少,而小分子的烃类与酚类物质含量明显增加,表明催化剂具有明显的脱氧效果.     

生物质炭催化裂解焦油的实验研究

通过实验方法研究了生物质炭对生物质热解焦油的催化特性。通过分析焦油裂解率在催化剂及其重量、蒸汽加入量和加入方式、氮气流量等条件下的变化可知:在蒸汽条件下,生物质炭对焦油有显著的催化裂解效果,最高焦油转化率可达96.1%。通过对实验条件下裂解产物、裂解气体积分数的分析可知,生物质炭和蒸汽可以促进热解产物里面的可凝结相转化为不可凝结的气体,并且导致气体组分体积分数的变化。裂解气中氢气产量增加较快,最高可达裂解气体积的50.2%。     

基于EPR检测技术的木质素模型化合物催化热解反应机理

针对生物质三大组分中最难分解的木质素,选取了愈创木酚及香兰素作为其模化物,为明晰其催化热解机理以实现对催化热解定向调控进行指导,采用电子顺磁共振(EPR)检测技术,结合Py-GC/MS的分析,研究了愈创木酚及香兰素催化热解的反应机理及反应路径.结果表明:以HZSM-5为催化剂,催化剂与反应物质量比为2∶1时,催化热解对于反应物的热解效果均优于非催化热解,愈创木酚催化热解主要液相产物有呋喃类、酚类、单环芳烃和多环芳烃.对于香兰素的催化热解产物主要为芳烃类、酚类和醛类.在催化热解过程中通过EPR技术可检测到甲基自由基的存在.依据自由基反应,分别梳理了愈创木酚及香兰素的催化热解机理及反应路径.     

重芳烃制取BTX技术研究进展

随着石油化工行业的快速发展,市场上轻芳烃供不应求,而C_9、C_(10)重芳烃的产量却在不断增长,因此,重芳烃脱烷基制取轻芳烃技术越来越引起人们的重视,成为国内外生产轻芳烃的重要手段之一。重芳烃制取BTX技术的研究主要包括催化剂和工艺技术路线两方面。重芳烃轻质化技术路线包括热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、催化加氢裂解、催化非临氢裂解和烷基苯水蒸气脱烷基等方法,涉及脱烷基、歧化和烷基转移等反应。比较有代表性的国外重芳烃轻质化反应工艺技术包括HAD、Detol、Transplus等,国内技术以中国石化石油化工科学研究院(RIPP)、中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)的重芳烃轻质化技术为主,各工艺都有其优缺点。重芳烃制取BTX技术发生的反应所用催化剂多属于酸性,未来开发小颗粒、大孔径以及抗积炭能力良好的固体酸催化剂,尤其是催化加氢脱烷基反应和烷基转移反应催化剂,对提高C_9+重芳烃利用价值和增产附加值高的BTX具有重要意义。     

流化床生物质快速裂解制液体燃料

在流化床反应器内进行生物质快速裂解制液体燃料的研究，实验装置包括加热、反应、分离和控制等部分。设计生物质最大处理量为5kg/h。反应在常压和420－525℃的温度范围内进行，以木屑为生物质原料，以二氧化碳为流化气，石英沙为加热介质。在适当的裂解条件下液体产率可达70％，气体和焦的收率均为15％左右，研究了反应温度，流化气流量，固体进料速度等对气液固产率及产物气体组成的影响。     

生物质热解过程气体产物释放特性的研究

生物质热解是一种重要的热转化技术,同时也是生物质气化、燃烧与液化等热转化过程的初始阶段,因此生物质热解的研究具有很好的理论意义与应用前景。基于这样的背景,选用固定床反应器,以白松、花生壳和稻秸为生物质样品,对其慢速热解的各相产物、产率进行比较,然后对不同生物质的热解气体产物进行分析,最后深入考察碱金属催化剂(K2CO3)对于不同生物质催化裂解过程所产生的影响。结果表明,在相同慢速热解条件下,稻秸的制氢效果最为明显。在加入碱金属催化剂后,发现相较于白松和稻秸,K2CO3对于花生壳的催化制氢效果尤为显著。     

生物质裂解油催化裂解精制机理研究(Ⅲ)——生物质裂解油模拟物的催化裂解机理

分析生物质油6种模拟物在裂解温度500℃,不同质量空速条件下的催化裂解产物。不含芳环的生物质油模拟物(乙酸、甲醇、环戊酮和糠醛)经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后的产物中,均含有苯、萘、茚和多环芳烃及其衍生物,而苯酚和间甲酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后,产物中主要是酚类化合物。根据模拟物催化裂解产物,推测不同类型化合物的催化裂解反应途径,说明生物质裂解油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应,为生物质油催化裂解精制机理研究提供了理论依据。     

碱改性HZSM-5热解生物质模型化合物影响研究

实验采用Py-GC/MS在500 ℃下对NaOH、Na₂CO₃和有机碱（CTAB/TPAOH）改性HZSM-5催化热解生物质模型化合物的产物分布影响机制进行探究。结果表明,利用0.1 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5使热解油中小分子酮、酚和酯类物质的收率有所提高,有利于碳链长度≥5产物（C_≥5）的生成;0.2 mol/L NaOH/Na₂CO₃改性HZSM-5催化剂有助于脱羰和脱羟基反应的进行,促使环状化合物开裂转化为链状化合物。TPAOH的加入使NaOH改性HZSM-5催化热解产物中酮类产物收率降至18.56%、醛类产物收率增至3.01%,并促使C_≥9产物向C_≤4转化,链状产物增加;经CTAB改性后C_≥9产物向C_5-8转化,环状产物增加。     

生物质多孔燃料层辐射加热热解过程的影响因素分析

在分析辐射加热条件下生物质多孔燃料层热解过程特点的基础上,建立了该过程的传热传质模型,采取隐式和半隐式相结合的有限差分方法进行离散求解。在热解过程中,生物质燃料层未热解区、热解区和炭化区共存。热解过程为传热所控制。数值模拟结果表明,生物质物料层和焦炭层的有效导热系数、物料层初始堆积密度、加热温度和加热时间等因素对燃料层热解过程均有影响。辐射加热温度、有效导热系数的增加有助于生物质燃料层的热解过程。     

焙烧温度对球状Ni-Al纳米催化剂结构及生物质催化热解的影响研究

采用水热法制备三维Ni-Al纳米结构催化剂,并利用多种表征手段和稻壳催化热解实验研究焙烧温度（500~800 ℃）对催化剂的整体结构及催化性能的影响。结果表明：催化剂为球状结构,活性位点分布均匀,焙烧温度对材料结构有显著影响,800 ℃焙烧条件下球状结构有向内塌陷的趋势。相较于无催化条件下的稻壳热解产物,催化热解后焦油产率明显减小,产气量大幅提高。500 ℃焙烧制备的Ni-Al催化剂作用条件下,稻壳热解气体产物中H₂/CO最大可达2.66,600 ℃焙烧条件下可获得最大合成气产量737 mL/g,而700 ℃焙烧条件下可获得最低的焦油产率（13.5%）。材料表征发现,反应后的催化剂仍具有稳定的球状结构与活化性能。     

稻壳连续热解特性研究

在自行研制的生物质连续热解反应装置上进行稻壳连续热解和二次裂解实验研究。随着稻壳热解温度的提高,炭产率降低,气体产率增加,液体产率先增加后减少;随着滞留时间的减少,炭产率、液体产率增加,气体产率减少。稻壳热解气以CO2和CO为主,且二者为竞争关系,热解温度提高,CO2产量降低,CH4、H2、C2H4、C2H6产量增加,CO的产率变化不大;滞留时间对热解气组分影响不大。二次裂解温度提高,裂解气中的H2、CH4、C2H4含量明显增加,二次裂解温度为800℃时,H2产率达到12%。稻壳500℃热解挥发物600℃二次裂解木醋液中醋酸含量高达49.44%,焦油中检测到的物质主要为丙酮和异丙醇。     

生物质制氢技术的研究现状与展望

在分析各种可能的制氢途径基础上,总结了生物质制氢的各种技术尤其是热化学转化技术优缺点,重点介绍了笔者设计的生物质快速热解-催化蒸汽重整制氢实验系统,同时介绍了制氢常用的催化剂。通过对比分析,指出了生物质催化热解-气化制氢是很有前景的一种制氢方法。     

生物质快速热解气相成分析出规律

利用恒温沉降炉对秸秆、稻壳、木屑及一种烟煤煤粉在900、1000、1100℃ 3个温度进行了快速热解试验,对4种燃料在快速热解过程中气相成分析出的规律进行了研究.生物质成分中高的挥发分、氧、H/C决定了其快速热解会取得比煤粉高的气相产率,木屑的气相产物产量最多,秸秆次之,稻壳最低.4种燃料热解气相产物中的主要成分是CO、H_2、CO_2、CH_4,少量的G_2H_4、C_2H_6、NO、HCN、COS,生物质和煤粉在快速热解及短的停留时间内,其析出的氮前驱物为HCN.快速热解析出的气相成分产量及组分分布与燃料种类、热解温度、热解停留时间相关.几种物料共同的规律是随停留时间的延长,气相产物的量不断地增加,当气相产物的产量趋于平稳时,相应的气相产物的各组分趋于恒定,这一停留时间标志着热解过程的结束,相同温度条件下煤粉的热解速率要慢于3种生物质.     

基于三组分的生物质快速热解实验研究

在管式炉内对纤维素、半纤维素和木质素进行热解实验研究,考察热解温度对于热解产物(焦炭、焦油和不凝性气体)分布的影响。实验结果表明:随温度的升高,三组分热解产生的焦炭产量不断降低,气体产量不断增加,焦油产量先升后降,存在一最佳反应温度。不凝气体组分随温度变化有不同的变化趋势,焦油的组分也不同。选取稻秸和玉米秸秆为原料,按照这两种生物质中三组分含量的不同将纤维素、半纤维素和木质素的产物进行叠加,并与稻秸和玉米秆的热解实验结果作对比,分析三组分含量对于热解产物的影响。结果表明:按照三组分叠加的方法来考察生物质的热解在一定程度上是可行的,产物产量的总体趋势一致,在产量上稍有差异。     

油脂裂解油催化加氢稳定化研究

根据裂解油实际碳链组成,选取不同碳链长度(碳数n=2N,N=4~8)的烯烃,研究4种不同金属催化剂对烯烃加氢的催化作用。结果表明,PdC对烯烃加氢具有较好的催化效果。H2常压的条件下,以24 g正庚烷为溶剂,烯烃6 g,PdC用量3%(质量分数),在35℃条件下反应60 min,直链烷烃的产率大于99%。在此基础上,研究地沟油裂解油的催化加氢。在35 g裂解油中加入质量分数为3%的PdC,在H2初始压力6 MPa,反应温度100℃,反应时间120 min。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析裂解油加氢前后的组分变化,结果表明加氢后裂解油中的烯烃含量从35.46%降至2.01%,燃料油的稳定性得到提高。     

温度对生物质热解产物有机结构的影响

在管式炉上研究了生物质在不同温度下的热解过程,采用傅立叶红外光谱仪研究了热解温度对稻草热解固体产物半焦和液体产物焦油的有机结构变化的影响,用色质联用仪(GC/MS)分析了焦油的主要成分随温度的变化。研究表明,生物质的热解主要集中在200～600℃,高温有利于气体产物的析出,半焦的量及其所含的有机官能团(C=O,C=C,C-H,C-O和OH等)随热解温度的升高快速减少;焦油的量随温度的升高先增大后减小,在500℃时达到最大值,焦油中官能团的种类较稳定,但是吸收峰强度随温度的升高呈减弱的趋势。     

Hydrogen from Various Biomass Species via Pyrolysis and Steam Gasification Processes

The aim of this study was to assess the scientific and engineering advancements of producing hydrogen from biomass via two thermochemical processes: (a) conventional pyrolysis followed by reforming of the carbohydrate fraction of the bio-oil and (b) gasification followed by reforming of the syngas (H₂ + CO). The yield from steam gasification increases with increasing water-to-sample ratio. The yields of hydrogen from the pyrolysis and the steam gasification increase with increasing of temperature. In general, the gasification temperature is higher than that of pyrolysis and the yield of hydrogen from the gasification is higher than that of the pyrolysis. The highest yields (% dry and ash free basis) were obtained from the pyrolysis (46%) and steam gasification (55%) of wheat straw while the lowest yields from olive waste. The yield of hydrogen from supercritical water extraction was considerably high (49%) at lower temperatures. The pyrolysis was carried out at the moderate temperatures and steam gasification at the highest temperatures. This study demonstrates that hydrogen can be produced economically from biomass. The pyrolysis-based technology, in particular, because it has coproduct opportunities, has the most favorable economics.