超高相对分子质量PPTA树脂及其高模量芳纶的研究

对高相对分子质量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂进行了表征,开展了添加超高相对分子质量PPTA树脂与普通相对分子质量PPTA树脂共混进行液晶纺丝得到高强度和高模量芳纶的结构表征与性能试验,同时对芳纶的力学性能与其PPTA树脂相对分子质量的关系进行了研究。结果表明,芳纶的力学性能与其PPTA聚合体的相对分子质量紧密相关,如果PPTA树脂的相对分子质量不够高,加上液晶纺丝和高模量热处理过程分子链的进一步降解,高模量芳纶的制备就无法实现。在系统研究PPTA聚合反应规律,特别是聚合诱导相互转变规律及其影响因素研究基础上,通过调控连续聚合的反应条件,在1 000 t/a连续聚合生产线上制备出比浓对数粘度高达9.2 dl/g的超高相对分子质量PPTA树脂;用超高相对分子质量PPTA树脂与通用级PPTA树脂(比浓对数粘度6.8 dl/g)混合进行纺丝,制备出高强度的芳纶,并进一步热处理得到高强度和高模量的芳纶。     

聚合工艺参数对PPTA树脂黏度的影响

研究了对芳纶(PPTA)树脂在聚合过程中影响黏度的因素,采用Ca Cl2/NMP复合溶剂,通过单因素实验得到PPTA树脂黏度最大时的工艺条件为:PPD∶TPC物质的量比1∶1. 003,复合溶剂中水分130×10-6,盐含量8.4%,双螺杆聚合反应器转速70 r/min;采用两次投料方式可有效减少PPTA树脂黏度值的波动。     

PPTA浆液的配置及其纺丝性能探讨

以低黏度聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)为原料,工业浓硫酸为溶剂,采用干喷湿纺法制备对位芳纶,探讨了PPTA浆液的配制及其纺丝性能。结果表明:选择PPTA树脂比浓对数黏度(ηinh)为6.0 d L/g,浆液中PPTA质量分数为19.3%,对纺丝性能非常重要;控制PPTA树脂灰分含量小于100μg/g,浓硫酸中的杂质含量小于100μg/g,可以提高PPTA浆液的可纺性和纤维的强度;配浆螺杆温度分8区,设置温度前低后高,可以减少浆液的降解,浆液粘稠度均匀;配制的PPTA浆液在8 h内纺丝,所得纤维都有较高的断裂强度,大于18.3 c N/dtex。     

对位芳纶产业化溶剂NMP回收工艺路线研究

由于对位芳纶具有高强度、高模量、热收缩低、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀及节约能源等优异性能,被广泛应用于航天航空、耐高温复合材料、橡胶制品等领域,是目前受人们关注的高性能纤维之一,对位芳纶工业化生产由PPTA树脂合成、纺丝、溶剂精制与回收关键工艺技术构成,本文主要通过溶剂NMP回收工艺路线选择及关键技术研究,介绍溶剂NMP回收工艺路线研究。在PPTA树脂合成中,溶剂用量很大。单体与溶剂的用量比高达1:5-20;溶剂回收量是树脂产量的25-50倍。加之溶剂比较昂贵,对环境也不十分友好,因此对溶剂NMP回收装置进行工业化研究十分重要,是阻碍我国PPTA纤维产业化的瓶颈之一。原中国神马集团2007年建成了年处理1万吨溶剂NMP回收装置,采用萃取剂萃取分离NMP-盐水混合液,回收溶剂NMP,解决了工业化试验中的技术关键问题,为实现大规模连续工业化生产对位芳纶创造了条件.     

3,4'-ODA改性PPTA的制备及其性能研究

采用低温溶液缩聚法,在刚性的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合体系中引入柔性第三单体3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA),得到了比浓对数黏度较高的改性PPTA树脂,讨论了3,4'-ODA含量对改性PPTA的比浓对数黏度、结晶性能、热性能和溶解性能以及改性PPTA薄膜的表面形态和力学性能的影响。结果表明:随着3,4'-ODA含量的增加,PPTA的溶解性变好,能够有效推迟聚合反应相转变的时间,提高相对分子质量;当3,4'-ODA摩尔分数为0~5%时,随着3,4'-ODA含量的继续增加,改性PPTA相对分子质量呈现先增加后下降的趋势,结晶度从54.21%下降为44.73%,但却仍能保持良好的耐热性能,最大分解温度均在590℃左右;引入少量的3,4'-ODA后,改性PPTA溶解性变好且制得的薄膜力学性能良好;当3,4'-ODA摩尔分数为2%时,改性PPTA比浓对数黏度最大为3.57,其薄膜的强度和模量最高,强度为96.30 MPa,模量为2.67 GPa。     

对位芳纶生产中溶剂精制工艺的优化与控制

在聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维生产中,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯化钙(CaCl_2)的混合液为溶剂,溶剂精制系统是生产工艺流程中重要的操作单元,探讨了溶剂精制工艺中主要的控制参数,以及精制溶剂质量对PPTA黏度的影响。结果表明:通过对进料温度、真空度、精制塔釜温度、回流比等主要工艺参数的优化控制,得到的精制溶剂含水量小于等于120μg/g,CaCl_2质量分数为7%~8%,可以满足PPTA聚合反应要求。     

正己烷溶剂对聚对苯二甲酰对苯二胺聚合反应的影响

以对苯二胺和对苯二甲酰氯为反应单体,以氯化钙的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液为溶剂,同时加入不与NMP互溶的正己烷,采用低温溶液缩聚反应制得聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA),研究了正己烷的加入对PPTA的聚合反应及产物结构与性能的影响。结果表明:正己烷的引入可以推迟PPTA聚合反应过程中产生凝胶的时间,有利于聚合反应的进行;当正己烷与NMP的体积比为1∶2时,可以制得较高相对分子质量的PPTA;正己烷的加入可使PPTA树脂颗粒的比表面积更大,但对其结构和性能影响不大。     

低温溶液缩聚PPTA共聚物的直接湿法纺丝研究

采用低温溶液缩聚法,在聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合体系中引入了一定量的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA),制备出了高黏度的改性PPTA纺丝原液,并直接进行湿法纺丝;研究了使用不同黏度的纺丝原液时,拉伸倍数、凝固浴温度、凝固浴浓度等纺丝工艺条件对初生纤维力学性能的影响,确定了最佳的湿法纺丝条件;借助扫描电镜、热重分析仪、红外光谱、X射线衍射对纤维的结构和性能进行了表征。结果表明:4,4'-ODA被成功地引入到PPTA中,但改性PPTA的结晶性能和耐热性能下降;当改性PPTA纺丝原液的比浓对数黏度(ηinh)从2.12 dL/g增大至2.58 dL/g,拉伸倍数从1.25增加至2.27时,改性PPTA纤维的强度均有所增加;最佳纺丝条件为改性PPTA的ηinh2.58 dL/g,纺丝温度50℃,拉伸倍数2.27,凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的体积比1∶9,凝固浴温度30℃,在此条件下可制得改性PPTA初生纤维的断裂强度为4.22 cN/dtex,断裂伸长率为24.9%,模量为105.98 cN/dtex。     

含苯并咪唑的芳香族聚酰胺共聚物的合成与表征

采用低温溶液缩聚法,在N-甲基吡咯烷酮(NMP)-氯化锂(LiCl)溶剂体系中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI)作为第三单体,与对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)共聚得到改性对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)共聚物。控制共聚单体投料顺序,设计合成出一系列序列结构不同的杂环段与PPTA硬段相间的嵌段聚合物。研究了序列结构和DAPBI含量对共聚物比浓对数黏度的影响,采用红外光谱、X射线衍射、热重分析仪等对共聚物结构和性能进行表征。试验结果表明:DAPBI成功引入到了PPTA分子链中,改性PPTA树脂为非晶结构,所得有规嵌段共聚物比无规共聚物拥有更好的有序性和结晶性能,共聚物能保持良好的耐热性能,溶解性能和力学性能得到了提升。     

PPTA分子构象模拟及相对分子质量及其分布研究

利用Material Studio软件对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的模型分子对苯二甲酰对苯二胺的单键内旋转势能进行计算,在最小能量假设条件下推算出一定聚合度PPTA大分子的末端距,以此与PPTA稀溶液(PPTA质量分数为0.8%的浓硫酸溶液)的光散射图谱得到的均方回转径分布进行关联,可得到其相对分子质量及其分布。结果表明:PPTA的链节长为1.328 nm,数均相对分子质量和重均相对分子质量分别为32 405,38 862;根据Mark-Houwink方程测得的PPTA的特性黏数为5.79 dL/g,与用乌氏黏度计测得的PPTA比浓对数黏度值5.58 dL/g的结果一致。     

聚对苯二甲酰对苯二胺降解性研究

通过测量不同条件下聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)溶液的比浓对数黏度,分析在PPTA纺丝前可能引起聚合物降解的因素,这些因素包括纺丝液浓度、残余的CaCl2、N-甲基-2-吡咯烷酮、水分和氢氧化钙等,最终得到水分和氢氧化钙对PPTA的降解影响很大,其余影响较小的结论。同时,分析了降解前后聚合物的结构和性能,发现降解结果是部分端胺基被氧化成硝基。     

芳纶热拉伸处理过程对氢键影响的研究

研究了热处理过程对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)结构与性能的影响。通过对PPTA纤维升温红外光谱分析可以看出:在较低的热处理温度下,随着温度的升高,发现在3 300 cm~(-1)处—NH—伸缩振动峰向高波数方向移动,峰型变宽,吸收峰强度减弱。采用傅里叶变换红外光谱仪和单丝强度仪、比浓对数黏度等研究发现:经热拉伸处理后的PPTA纤维内部分子间氢键作用力增加,自由氢键数减少,游离的—NH_2含量却增加,纤维比浓对数黏度和强度降低,说明纤维的拉伸强度是由分子间作用力以及分子链段的长度共同作用的。     

对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种全芳香族聚酰胺,由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但PPTA树脂难溶难熔,只能在浓硫酸中溶解,纺丝工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性,能够使其溶于一般的极性有机溶剂中,得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-OD A)为第三单体,分别在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/CaCl和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/CaCl溶剂体系中,对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、CaCl含量以及3单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。     

聚对苯二甲酰对苯二胺共缩聚工艺研究

通过添加第三单体3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)进行改性,能够使其溶于一般的极性有机溶剂中,得到的聚合物溶液可以直接纺丝。研究了PPTA共聚合工艺,探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、CaCl2含量以及第三单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数黏度的影响。     

PPTA烷基化改性研究

通过对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)烷基化改性以改善PPTA的溶解性,研究了影响PPTA烷基化反应的因素对烷基化PPTA的取代度和溶解性能的影响。结果表明:氢化钾(KH)和氢化钠(NaH)作为金属离子化试剂,其中KH离子化条件较温和,反应相对完全,离子化程度较好;PPTA树脂的相对分子质量对其烷基化改性影响不大,实验中选取的比浓对数黏度(ηinh)为4.6~9.0 dL/g的PPTA均可进行烷基化;烷基化取代试剂为溴代烷烃,随着溴代烷烃中碳原子数的增加,取代度相对降低,但溶解性相当;适宜的PPTA烷基化改性条件为PPTA的ηinh4.6~9.0 dL/g,PPTA的二甲基亚砜溶液质量分数1.3%,N—H基团/KH/BrC4H9的摩尔比1∶1∶1,离子化反应温度40℃,离子化时间4 h,取代反应温度30℃,取代反应时间17 h,所得烷基化改性的PPTA取代度达99.5%,在1 mL的氯仿或四氢呋喃的溶剂中的溶解度大于20 mg。     

对位芳纶聚合物黏度对纤维断裂强度的影响分析

采用Minitab软件对千吨级对位芳纶生产中聚合物比浓对数黏度对纤维断裂强度的影响进行分析。首先,对聚合物比浓对数黏度和纤维断裂强度的测量系统进行验证,得出测量系统的变异影响都是在可接受的范围;然后采集生产现场数据对聚合物比浓对数黏度对纤维断裂强度和纺丝成纤率的影响进行分析,得出纤维断裂强度和纺丝成纤率随着聚合物比浓对数黏度的增大而增大,但当聚合物比浓对数黏度达到一定值后成纤率下降,并找出了聚合物比浓对数黏度较佳控制范围为6.3~7.0 d L/g。     

PPTA硫酸溶液流变性能及纺丝工艺的研究

采用旋转黏度计测定聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)溶液的表观黏度,研究了PPTA相对分子质量、溶液浓度以及温度对PPTA溶液流变性能的影响,并对PPTA硫酸溶液进行纺丝,研究纺丝工艺对PPTA纤维性能的影响.结果表明:不同分子量的PPTA硫酸溶液表现出相同的流变行为,PPTA硫酸溶液随着溶液浓度的增大会出现一个临界浓度...     

PPTA树脂在甲磺酸中的溶解及其溶液性质初探

实验首次用甲磺酸(MSA)对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂进行溶解制备PPTA/MSA溶液,并对所形成溶液性质进行研究并制备PPTA浆粕。通过偏光显微镜观察了PPTA树脂在MSA中的溶解规律,用树脂比浓对数粘度随时间的变化研究了树脂在MSA中的稳定性。并通过比表面积(BET)分析、X射线衍射(XRD)分析和热失重分析(TGA)研究了PPTA浆粕的比表面积、结晶度和热性能。结果表明:在低浓度下,PPTA树脂能与MSA混合均匀得到均一稳定的溶液,由所得溶液制备的PPTA浆粕性能优于同条件下用PPTA/硫酸溶液制备的浆粕性能。     

减五线脱蜡油NMP精制与糠醛精制研究

用沈北、大庆混合脱蜡油为原料,进行NMP溶剂精制和糠醛溶剂精制的对比研究。在实验确定了NMP和糠醛溶剂与减五线脱蜡油临界溶解度曲线的基础上,NMP精制采用正交设计法考察溶剂比、溶剂含水量及抽提温度等因素的影响,糠醛精制主要考察了剂油比和抽提温度的影响,采用多元二次回归方程式回归了精制油收率及质量与操作因素的关系,用非线性回归确定出满足粘度指数≥95的要求,收率最大的适宜操作条件。NMP精制最优操作条件为:剂油体积比4.0,抽提温度60℃,溶剂含水量0%,在此操作条件下,精制油的收率为63%;糠醛精制最优操作条件为:剂油比4.5(V/V),抽提温度110℃,此条件下精制油的收率为52%。说明NMP溶剂相对糠醛溶剂具有良好的溶解能力及选择性。     

芳纶1414增强ABS复合材料的性能研究

用短切芳纶1414(PPTA)对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂进行增强改性,利用扫描电镜、热失重分析和力学性能测试等方法分析了ABS/PPTA复合材料的断面形态结构、热性能和力学性能。结果表明:当PPTA用量为5份时,ABS/PPTA复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别比纯ABS树脂提高了11%和29%,弯曲强度和弯曲模量分别增至78.8MPa和2.9GPa;PPTA可增强ABS树脂在高温时的热稳定性,降低最大失重速率并,提高残炭量。