纳米HZSM-5分子筛的金属改性及在甲醇制芳烃中的应用研究

通过浸渍法向ZSM-5分子筛中引入Zn,Ga,La,Ce,Sn等金属元素,对催化剂进行单金属和双金属负载,并对它在甲醇制芳烃反应中的影响进行了研究。研究表明,在对ZSM-5分子筛进行单金属改性时,金属Zn改性的催化剂活性优于Ga改性催化剂,Zn的最佳的负载为1.0%~3.0%;对ZSM-5分子筛进行双金属联合改性时,Zn与M元素间形成了协同作用,而所考察的催化剂中最优的为2%Zn/0.6%Ce/HZSM-5催化剂,其C5+烃类和芳烃收率分别为59.09%和42.08%;经金属改性的催化剂酸性减弱,但稳定性有所提高。     

在改性的ZSM-5分子筛催化剂上重质烃类的裂化/芳构化性能

本文以重质烃类(沸程350～400℃)为原料,研究了Zn、Ni和S元素改性后的ZSM-5催化剂的催化裂化/芳构化性能。并探讨了Ni和S元素在改性中所起的作用。结果表明,锌改性的ZSM-S分子筛催化剂引入Ni和S元素后,反应产物中的芳烃含量明显增加,Ni和S元素具有抑制催化剂表面积炭的形成和保持催化剂的芳构化活性的作用。     

纳米Zn/HZSM-5分子筛催化丙烷芳构化

采用低温老化、高温晶化两步法在Na2O-Al2O3-SiO2-四丙基氢氧化铵(TPAOH)-H2O体系中水热合成了纳米ZSM-5分子筛。用BET、N2吸/脱附曲线和NH3-TPD等手段对负载Zn的纳米HZSM-5分子筛结构和酸性进行了表征。结果表明,与微米Zn/HZSM-5分子筛催化剂相比,所制备的纳米Zn/HZSM-5催化剂比表面积明显增大,总酸量和弱酸量增加;在丙烷芳构化反应中,纳米Zn/HZSM-5分子筛具有更佳的催化活性、稳定性和芳烃选择性。     

碱处理和Zn改性ZSM-5分子筛上乙醇芳构化性能的研究

采用Na OH溶液处理和浸渍Zn的方式对ZSM-5分子筛进行改性,考察其催化乙醇芳构化性能。结果表明,改性后的ZSM-5分子筛保持了原有的骨架结构,比表面积和孔容增加了,酸性分布发生了变化;改性后的分子筛的寿命和轻质芳烃(BTX)产率都有所提高;经过0.4 mol/L Na OH溶液处理后再浸渍0.8%的Zn的HZSM-5具有最佳的乙醇芳构化性能,在反应温度437℃、压力0.1 MPa、质量空速(WHSV)3.2 h-1时,BTX的初始产率可以达到约45%,10 h后才缓慢降到30%。     

碱处理和Zn改性ZSM-5分子筛上乙醇芳构化性能的研究

采用Na OH溶液处理和浸渍Zn的方式对ZSM-5分子筛进行改性,考察其催化乙醇芳构化性能。结果表明,改性后的ZSM-5分子筛保持了原有的骨架结构,比表面积和孔容增加了,酸性分布发生了变化;改性后的分子筛的寿命和轻质芳烃(BTX)产率都有所提高;经过0.4 mol/L Na OH溶液处理后再浸渍0.8%的Zn的HZSM-5具有最佳的乙醇芳构化性能,在反应温度437℃、压力0.1 MPa、质量空速(WHSV)3.2 h-1时,BTX的初始产率可以达到约45%,10 h后才缓慢降到30%。     

C_4液化气芳构化制芳烃催化剂的研究

在HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）分子筛上,经金属改性制备了碳四液化气芳构化催化剂,并对催化剂进行了表征。在100 mL固定床实验装置上,考察了金属改性对催化剂物化性质、芳构化活性以及稳定性的影响,结果表明,金属改性能显著提高催化剂芳构化活性,由Zn和Ga共同改性的HZSM-5分子筛酸性分布更加合理,并能进一步促进碳四液化气芳构化制芳烃催化剂活性和稳定性的提高。     

废塑料在改性ZSM-5上裂解转化生产车用液体燃料

以聚丙烯(PP)塑料为原料,考察了ZSM-5分子筛改性对其在PP裂解转化生产车用燃料中反应性能的影响。结果表明,经水处理降低ZSM-5酸性可有效抑制裂解中间体的进一步裂解,提高液相产物收率(66%),但酸性下降抑制了芳烃的生成;通过进一步负载金属锌,可促进烃类环化脱氢生成芳烃,优化汽油产品组成分布,汽油馏分中芳烃36%,烯烃30%。对ZSM-5碱处理脱除的硅物种占所脱除硅铝总量的99.97%以上,介孔的产生促进传质和扩散,但硅的优先脱除使分子筛酸性显著提高,使催化剂易于产生积碳,抑制了烃类中间体向芳烃的进一步转化。碱处理-水处理组合改性的ZSM-5-AT-ST(0.5mol/L)催化剂,其适宜的酸性、微孔的择形性及介孔促进传质扩散的性能有机结合,有效促进了PP裂解的烃类中间体向芳烃的转化,抑制了中间体的裂解及积碳反应的发生,提高了液体产物收率并使催化剂保持了好的反应活性和稳定性:汽油馏分收率62%,液化气收率36%;汽油馏分中芳烃54.4%,异构烷烃14.5%,烯烃17.3%,辛烷值RON>96,是优质的高辛烷值汽油调和组分,具有较好的工业应用前景。     

Zn/HZSM-5分子筛催化棕榈油多产芳烃的研究

HZSM-5分子筛可用于脂肪酸酯催化转化生产芳烃、低碳烯烃等过程。未经过处理的HZSM-5分子筛芳烃产率较低,使用过渡金属改性后的HZSM-5分子筛酸性质发生了改变,能够提高芳烃的收率。以等体积浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,制备了不同锌含量的 Zn/HZSM-5分子筛,并进行了 XRD、XRF、XPS、NH₃-TPD、SEM、TEM、Py-IR、N₂物理吸附-脱附等多种表征,结果表明锌的引入没有改变 HZSM-5的晶体结构,锌物种能均匀分布在 HZSM-5分子筛表面及孔道。棕榈油催化转化实验结果显示Zn含量（质量分数）为3% 的 Zn/HZSM-5有最好的催化效果,芳烃在液相烃类所占比例（质量分数）为87.92%,芳烃收率（质量分数）为59.44%。     

Zn/HZSM-5分子筛催化棕榈油多产芳烃的研究

HZSM-5分子筛可用于脂肪酸酯催化转化生产芳烃、低碳烯烃等过程。未经过处理的HZSM-5分子筛芳烃产率较低,使用过渡金属改性后的HZSM-5分子筛酸性质发生了改变,能够提高芳烃的收率。以等体积浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,制备了不同锌含量的Zn/HZSM-5分子筛,并进行了XRD、XRF、XPS、NH3-TPD、SEM、TEM、Py-IR、N2物理吸附-脱附等多种表征,结果表明锌的引入没有改变HZSM-5的晶体结构,锌物种能均匀分布在HZSM-5分子筛表面及孔道。棕榈油催化转化实验结果显示Zn含量(质量分数)为3%的Zn/HZSM-5有最好的催化效果,芳烃在液相烃类所占比例(质量分数)为87.92%,芳烃收率(质量分数)为59.44%。     

ZSM-5催化剂上FCC汽油加氢脱硫及芳构化性能的研究

采用四丙基氢氧化铵与氢氧化钠混合碱溶液对ZSM-5分子筛进行改性,运用X射线衍射、扫描电镜、N2物理吸附和NH3程序升温脱附等手段对样品进行表征。结果表明,改性后HZSM-5分子筛的介孔数量增多,比表面积、孔体积增大,强酸位酸量增多。在催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化反应中,ZSM-5分子筛催化剂性能优异,呈现出良好的脱硫性能及烯烃芳构化活性。在压力为3 MPa,温度为300℃,氢油体积比为300∶1,空速为1.5 h-1的条件下,FCC汽油脱硫率达到94.2%,芳烃产率为20.7%     

不同载体成型的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价。采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N₂低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al₂O₃)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构。在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h^-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36%.     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

ZSM-5分子筛的P改性研究进展

P改性是调变ZSM-5分子筛催化性能的重要手段。ZSM-5分子筛的P改性方法主要由磷酸、磷酸盐水溶液及有机P化合物浸渍或通过气相沉积等方法进行。改性ZSM-5分子筛中,P与Al物种相互作用, P物种主要以四配位形式存在,调变分子筛的酸性,通过对表面的修饰阻止骨架Al的脱除,提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。P改性后,HZSM-5分子筛的酸密度,尤其是表面强酸密度下降,降低正碳离子机理反应中的二次反应,减少氢转移及齐聚,促进轻烯烃的生成。P改性修饰HZSM-5分子筛的孔口,提高择形性能,部分进入体相的P减少裂化过程中ZSM-5交叉口处大分子正碳离子的形成,减少双分子裂化机理中间体的生成,提高轻烯烃选择性。P改性ZSM-5分子筛强酸密度降低,择形效应提高,焦炭生成得到抑制,催化剂寿命延长。     

催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展

综述了催化氧化脱硫分子筛催化剂的研究进展。介绍了TS分子筛催化剂、SBA分子筛催化剂、HMS分子筛催化剂、MCM分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂和磷酸铝分子筛催化剂上油品的氧化脱硫方法,其中SBA、HMS、MCM和磷酸铝介孔分子筛催化剂对大分子的硫化物脱除率较高,具有很好的发展前景。今后分子筛催化氧化脱硫技术研究的重要方向是进一步开发通用性好的大孔径分子筛,研究脱硫机理和降低成本。     

ZSM-23分子筛的合成及其催化应用

综述了ZSM-23分子筛的合成方法及在催化反应中的应用。主要介绍了合成ZSM-23分子筛通常使用的有机结构导向剂、目前合成ZSM-23分子筛的研究热点、合成ZSM-23分子筛的主要影响因素（包括碱度、结构导向剂、原料配比和晶化条件）。ZSM-23分子筛主要应用在异构化、芳构化、催化裂化等方面,表现出优异的催化活性和选择性,具有良好的应用价值和发展前景。     

乙苯工艺技术及催化剂的应用研究进展

综述了乙苯的主要生产工艺及应用的催化剂研究进展.乙苯生产工艺主要有液相法,气相分子筛催化法和液相分子筛催化法,采用的催化剂主要有AlCl3催化剂、ZSM-5分子筛催化剂、Y分子筛催化剂、β分子筛催化剂及MWW分子筛催化剂等.着重介绍了液相法制乙苯使用的分子筛催化剂的最新进展.     

WHZSM-5的合成及其对环己酮的催化性能

采用无机法,以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,钨酸为钨源,在酸性条件下合成了具有ZSM-5结构的微孔分子筛(WZSM-5),经过离子交换合成了WHZSM-5分子筛。通过X射线衍射、红外吸收光谱等手段对催化剂进行了表征。结果表明:所制得的分子筛具有ZSM-5的特征结构,钨原子进入了ZSM-5骨架;以质量分数30%双氧水为氧化剂,环己酮与双氧水体积比为1:5时,催化剂用量为5 g/L,反应温度100℃,反应时间为6 h,催化氧化效果最好,环己酮转化率达93%;催化剂连续使用5次,反应活性基本不变。     

不同ZSM-5分子筛对增产低碳烯烃的性能对比及改性研究

低硅择形分子筛在增产液化气和丙烯方面优于高硅择形分子筛,但加入低硅择形分子筛助剂后汽油收率降低幅度较大。改性后ZSM-5分子筛制备的催化剂与未改性ZSM-5分子筛制备的催化剂相比,液化气和丙烯产率均有明显提高,重油产率明显降低,转化率升高,总液收基本不变,汽油中烯烃含量有所降低,芳烃含量提高。     

白炭黑在ZSM-5分子筛工业合成中的应用

将不同比例的白炭黑替代B型硅胶作为固体硅源在水热体系中进行ZSM-5分子筛工业生产,合成质量合格的ZSM-5分子筛晶化料,且加入白炭黑后合成的分子筛晶化料相对结晶度较完全采用B型硅胶合成的分子筛晶化料明显提高。对白炭黑与B型硅胶物质的量比1:1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛晶化料进行改性,结果表明,改性后的成品ZSM-5分子筛质量稳定,理化性能优于100%B型硅胶合成的成品ZSM-5分子筛。