ZSM-5分子筛用于甲醇制低碳烯烃的反应条件研究

以ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=360)为催化剂,在固定床反应器上考察了反应温度、水醇比、原料空速和反应时间对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物选择性的影响。结果表明:随反应时间增加,丙烯的选择性逐渐增大,乙烯的选择性先增大后减小,所有产物的选择性均在6.5h后趋于稳定;随反应温度升高,低碳烯烃的选择性先增大后减小;原料中适量掺杂水对反应有利,n(水)/n(醇)为2时,低碳烯烃的选择性最高;空速增加,低碳烯烃的选择性逐渐下降,但空速过低催化剂易积炭失活。最佳反应条件确定为:430℃,LHSV=2.2h-1,n(水)/n(醇)=2,此时乙烯+丙烯的选择性达69.36%,其中丙烯的选择性为53.54%。     

重油接触裂解制乙烯工艺裂解深度的控制

利用甲烷乙烯比(Me/E)和甲烷丙烯比(Me/P)作为HCC工艺裂解深度的控制指标,在固定流化床试验装置上考察了反应温度、进料空速和水油比等工艺条件对其裂解深度的影响。试验结果表明,裂解深度随反应温度的升高、进料空速的降低而加深;水油比对裂解深度影响不大,但可以改善产物分布。适宜的裂解深度控制指标应为Me/E:0.35～0.36,Me/P:0.55～0.60。     

混合C4烯烃催化裂解制丙烯

以固定流化床工艺研究了不同硅铝比的改性ZSM-5分子筛对混合C4烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的影响,并进行了工艺条件实验.结果表明,提高分子筛催化剂的硅铝比对丙烯选择性有利,而乙烯的选择性降低;在温度550℃、空速10 h-1、水油质量比0.6/1的条件下,丙烯收率31%,选择性45.6%.适量磷改性的催化剂在经过700℃17 h的水热老化后,丙烯的收率仍达到28%以上,表现出良好的水热稳定性.     

应用BCM软件优化工业裂解炉的操作

以石脑油为裂解原料,应用BCM软件分析了工业裂解炉的操作条件(进料量、稀释蒸汽与原料的质量比(稀释比)、炉管出口温度(COT))对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响,讨论了操作条件在工业裂解炉操作优化中的作用。研究结果表明,在同一台裂解炉上裂解相同的原料,在工业裂解炉正常操作范围内,进料量和稀释比对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响较小,COT对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响较大,COT是影响裂解产物收率分布的关键因素。对于工业裂解炉的优化操作,在保证每台裂解炉各大组炉管进料量和稀释比均匀分布的前提下,选择合适的COT是提高乙烯、丙烯和丁二烯收率的关键。     

甲醇在ZRP分子筛上转化为轻烯烃的研究

在脉冲微反装置上考察了甲醇在不同硅铝比及不同温度水热处理ZRP分子筛上转化为烯烃的反应性能.结果表明,在甲醇完全转化的情况下,随着ZRP分子筛硅铝比的增加,分子筛表面的强B酸量降低,中强B酸量增加,产物中乙烯的选择性下降,丙烯的选择性上升;XRD谱图表明,经过600～750℃水热处理后ZRP分子筛的特征结构没有发生变化,在此温度范围内它是水热稳定的;在相同的反应温度下,随着分子筛水热处理温度的升高,烃产物中乙烯的选择性降低,丙烯的选择性增加.     

重油接触裂解制乙烯工艺裂解深度的控制

利用甲烷乙烯比(Me／E)和甲烷丙烯比(Me／P)作为HCC工艺裂解深度的控制指标，在固定流化床试验装置上考察了反应温度、进料空速和水油比等工艺条件对其裂解深度的影响。试验结果表明，裂解深度随反应温度的升高、进料空速的降低而加深；水油比对裂解深度影响不大，但可以改善产物分布。适宜的裂解深度控制指标应为Me／E：0．35～0．36，Me／P：0．55～0．60。     

SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃的性能

采用水热合成法制备了SAPO-34分子筛,并采用XRD,SEM,NH3-TPD等方法对其物理化学性质进行了表征。利用不锈钢固定床积分反应器,考察了反应温度、重时空速、N2与氯甲烷的体积比对催化氯甲烷制取低碳烯烃反应的影响。表征结果显示,SAPO-34分子筛均为三维立方晶体,晶粒大小较均一,约为1~2μm。实验结果表明,SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应属于非稳态快速失活的反应过程,当重时空速从0.95 h-1增至3.78 h-1时,氯甲烷转化率明显下降;升高反应温度,乙烯选择性逐渐增加,丙烯选择性略有降低;当反应温度为500℃时,随反应时间的延长,甲烷选择性逐渐达到50%左右,成为主要产物。SAPO-34分子筛再生后,初始乙烯选择性明显增加,初始丙烯选择性略有降低,最终乙烯和丙烯的选择性分别保持在40%和35%左右。     

LNG汽车技术发展及其推广应用前景

对传统固定流化床反应器进行了必要的改进,将固定流化床反应器拓展应用到甲醇制烯烃反应研究中。通过调整预热温度及更换下行进料管材质,使甲醇在与催化剂接触前的分解几率降到最低。装置平行性及物料平衡考察结果表明,该反应器数据重复性良好,物料平衡可达到97%。采用SAPO-34分子筛催化剂,在固定流化床反应器中分别考察了反应温度和水醇比(质量比)对甲醇制烯烃主要反应产物分布的影响。温度实验结果表明:甲醇转化率接近于100%,反应温度的提高可大大提高乙烯的选择性,C2=～C4=选择性可达到90%以上;同时温度的升高使得催化剂上积炭速率增快;对于以乙烯为主要目的产物的甲醇制烯烃工艺,建议将反应温度选择为500℃,C2=/C3=摩尔比可稳定在1.5左右;若以丙烯为主要目的产物,建议将反应温度选择在450～470℃之间,C2=/C3=摩尔比可稳定在0.9～1.1之间。水醇比实验结果表明:水不但可以延缓催化剂的积炭速率,而且还可以大大增加乙烯的选择性,较大的水醇比可以将C2=/C3=摩尔比提高到2.0以上;无论是期望乙烯为主要目的产物还是丙烯为主要目的产物,太大的水醇比会增加能耗,增大反应器及产物分离器的负荷,所以,建议将水醇比都选择在0.25～0.5之间。     

提高蒸汽热裂解三烯收率最佳操作条件的模拟计算

采用反应管入口总摩尔流率不变的汽/烃质量比调节方法,用管式裂解炉二维工艺数学模型在较宽的操作条件范围内对大庆石脑油蒸汽热裂解制乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率进行了模拟计算,并对结果进行了正交分析。结果表明,汽/烃质量比调节方法可确保各个操作条件间无交互作用,说明了各调节参数的独立性和本模拟计算结果的可靠性。不同目的产物具有不同的最佳操作条件,以乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率最大为目标时最佳裂解温度分别为1143、1103、1133和1143 K。裂解深度主要取决于裂解温度,在裂解温度较低时停留时间和汽/烃质量比的作用较大,而在达到或大于最佳裂解温度后,两者的影响较小,应以高温、短停留时间来提高裂解反应的反应深度,汽/烃质量比的变化对提高目的产物的影响较小。     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

高酸原油催化裂解增产丙烯初步研究

在XTL-5小型提升管催化裂化实验装置上,以苏丹达尔高酸原油为原料,进行催化裂解增产丙烯实验,考察了催化剂类型、反应温度、停留时间以及水油比对丙烯收率的影响。实验结果表明,采用多产丙烯LTB-2催化剂,不仅可以获得较高的丙烯收率和较低的低价值产物收率,同时可获得较高的柴油收率;提高反应温度、延长停留时间和提高水油比,均可提高丙烯的收率,其适宜的反应条件是反应温度520℃、停留时间1.6～2.0 s、水油比0.25。     

轻烃回炼方式对重油催化裂解多产乙烯丙烯的影响

以大庆常压渣油、C4和轻汽油为原料,在小型提升管装置上考察了轻烃回炼方式对大庆常压渣油催化裂解多产乙烯丙烯性能的影响。结果表明,在反应温度580℃、剂油比15、反应时间2.2 s的条件下,重油单独进行催化裂解,乙烯与丙烯产率之和达35%;轻烃直接回炼和轻重原料扩径组合进料均可多产乙烯丙烯产率,二者乙烯、丙烯产率之和均达到40%以上;轻重原料扩径组合进料有更为理想的产物分布。     

催化裂化汽油在规整载体催化剂上烯烃转化的研究

以择形分子筛制备的规整载体催化剂,在规整固定床反应器上,进行催化裂化汽油中烯烃转化产低碳烯烃的裂化反应.考察了不同附载组分规整载体催化剂反应温度和短接触时间对催化裂化汽油气液相收率和产品分布的影响.实验结果表明,规整载体催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性,在保证烯烃转化率的条件下.高反应温度、短接触时间可以抑制催化剂上的氢转移反应,温度、接触时间是影响转化率和选择性的重要因素,因此可通过改变温度、接触时间来提高目的产物的选择性.但是,单纯依靠改善反应条件,不能使目的产物的选择性和收率达到理想的效果,还必须对催化剂进行改性.利用稀土改性规整载体催化剂反应具有"双选择性"的特点,选择性地裂解催化裂化汽油中C5～C8烯烃,并选择性地生产乙烯、丙烯、丁烯.稀土改性后的规整载体催化剂提高了烯烃的转化率和丙烯的选择性,有利于丙烯的生成.     

C4烃类裂解制烯烃技术开发

介绍中石化洛阳工程有限公司C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺技术开发情况。在中型试验装置上对C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺条件进行了考察,结果表明,在600～650℃的反应温度下,丁烷的转化率为33%～52%,丙烯+乙烯的选择性为25%～45%,甲烷的选择性为8%～19%;在570℃的反应温度下,丁烯的转化率及乙烯、丙烯的选择性均较高,丙烯+乙烯的单程收率达到48.38%;如果将未反应的烯烃及生成液体产物中的烯烃进行循环裂解,乙烯+丙烯的收率可高达69%;在600℃的反应温度下,丁烯裂解生成的汽油中,芳烃的质量分数为87.6%,三苯(苯、甲苯、二甲苯)的质量分数为67.59%。     

SAPO-34分子筛催化丁烯裂解制丙烯/乙烯

研究了SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解为丙烯/乙烯的反应.结果表明,与ZSM-5分子筛相比,由于几何孔道的限制抑制了芳构化及氢转移副反应的进行,在SAPO-34分子筛上获得了突出的丙烯和乙烯的选择性,选择合适的反应条件可有效抑制芳烃及低碳烷烃的生成,从而提高目的产物丙烯和乙烯的的收率和选择性.     

操作参数对汽油催化裂化生成丙烯的影响及其原因探究

在小型固定流化床(FFB)装置上,以催化裂化汽油为原料,考察了进料质量空速和剂/油比(质量比)等操作条件对其液化气产率,特别是丙烯产率的影响.结果表明,降低进料质量空速能够提高液化气和丙烯产率,并提高液化气中丙烯的含量;而增大剂/油比对液化气和丙烯产率没有明显的影响,但是降低了液化气中丙烯的含量.同时探讨了操作条件对反应结果产生不同影响的原因,降低进料质量空速有利于催化剂中择形分子筛内的催化反应,增大剂/油比则有利于催化剂中Y型分子筛内的催化反应.     

甲醇与丁烯耦合反应制丙烯的热力学研究北大核心CSCD

对甲醇与丁烯耦合反应体系进行了热力学计算,分析了反应温度、压力、甲醇与丁烯摩尔比、水加入量对反应平衡组成的影响。研究了催化剂的孔道、酸性和反应条件对甲醇与丁烯耦合反应中产物分布的影响。实验结果表明,温度对甲醇与丁烯耦合反应的影响最大。压力变化对乙烯含量的影响比对丙烯含量的影响大。适当提高甲醇与丁烯摩尔比有利于提高丙烯的平衡组成。水的加入对丙烯的生成不利,但加入适量的水可延长催化剂的寿命。对催化剂进行Ag改性,适度降低催化剂的酸性可以有效抑制氢转移、环化及芳构化等反应,从而使乙烯和丙烯收率增加。在550℃、0.1 MPa、重时空速为0.55 h^(-1)、甲醇与丁烯摩尔比为1的条件下,采用1.5Ag/HZSM-5催化剂时,丙烯收率最高。     

甲醇转化制烯烃反应规律的研究

在固定流化床反应器中，ZSM-5沸石催化剂存在下，考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明，在试验温度范围内（420-560℃），随温度升高，甲醇转化率升高．干气和焦炭产率升高，二甲醚含量减少，气中油和液化气含量降低，并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520℃时达到最高值；提高注水量，烯烃的选择性和产率升高，焦炭产率降低；提高剂醇比，转化率升高，焦炭产率升高，乙烯、丙烯、丁烯产率下降；提高空速，甲醇的转化率降低，焦炭的产率降低，乙烯产率下降，丙烯产率升高。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

蜡下油/加氢裂化尾油混合原料的裂解性能

以蜡下油/加氢裂化尾油混合物作为蒸汽裂解制乙烯装置原料,利用蒸汽裂解模拟试验装置研究其裂解性能,考察了蜡下油的掺入量、裂解温度和水油质量比对目标烯烃产物收率的影响。蜡下油/加氢裂化尾油混合原料的最佳蒸汽裂解工艺条件为：蜡下油掺入质量分数20%,裂解温度820 ℃,水油质量比0.75,此条件下产物乙烯、丙烯的收率分别为34.3%和14.65%。