生产清洁汽油组分并增产丙烯的催化裂化工艺

生产汽油组分满足欧Ⅲ排放标准,又能增产丙烯的流化催化裂化工艺--MIP-CGP,在多产异构烷烃的催化裂化工艺基础上被提出。依据生产方案要求,研究了工艺条件和开发专用催化剂CGP-1,并在中型试验装置上进行该工艺探索试验。中型试验结果表明,在该反应系统中,用大庆重质原料油,可以生产出烯烃体积分数低于18％的汽油,同时还能生产丙烯,产率达9.20％。     

MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-1的开发与应用

阐述了生产汽油组分满足欧Ⅲ排放标准并多产丙烯的催化裂化工艺（简称MIP-CGP）专用催化剂（简称CGP-1）的研究开发与工业应用结果。CGP-1催化剂的基质具有良好的容炭性能，使活性组元受到良好保护，其优势作用在第二反应区得以充分发挥，具有更高的氢转移活性和强的汽油小分子烯烃裂化活性。中国石化九江分公司和镇海炼化公司的MIP-CGP工业试验标定结果表明，与常规FCC相比，采用CGP-1催化剂的MIP-CGP技术在生产烯烃体积分数小于18％的汽油组分的同时，丙烯产率达到8％以上。此外，汽油诱导期大幅提高，抗爆指数增加；总液体收率有所提高，干气产率下降，焦炭选择性良好。     

低生焦、高液体产品产率的催化裂化工艺研究

针对加氢重油催化裂化过程碳排放主要来自烧炭再生过程和焦炭产率过高导致碳原子经济性差的问题，提出了优化催化裂化原料性质和提高焦炭产率突变点对应的转化率的技术思路；进而，形成了低生焦、高液体产品产率的催化裂化工艺，并根据目标产品的不同形成了多产燃料油组分、兼产汽油技术方案与多产丙烯、丁烯和燃料油组分方案。结果表明：采用溶剂脱沥青工艺优化加氢重油原料性质后，使用大孔Y分子筛(CGP-1)催化剂的多产燃料油组分、兼产汽油技术方案的焦炭产率降幅为39.52%,液体产品产率增加5.84百分点；使用中孔MFI分子筛(TCC-1)催化剂的多产丙烯、丁烯和燃料油组分方案的焦炭产率降幅为80.05%,液体产品产率提高12.22百分点。     

国外最大量生产丙烯的催化裂化新技术

据报道,预计在今后10年间全球市场丙烯需求的增长量将超过蒸汽裂解、催化裂化和其它专用技术联产／生产丙烯的供应量。预计供应缺口将由生产最大量丙烯的催化裂化装置提供。虽然生产石脑油（汽油）的常规催化裂化装置丙烯收率只有4～6重％,但改变操作条件、催化剂和改造装置可以将丙烯收率提高5重％。     

CGP-2催化剂的开发及其在MIP-CGP装置中的应用

阐述了降低催化裂化汽油烯烃、硫含量，同时多产丙烯的催化剂CGP-2的研究开发与工业应用结果。CGP-2催化剂具备良好的水热稳定性，可以适应MIP-CGP工艺的双反应区尤其是第二反应区对于降低汽油馏分烯烃和硫含量的需求，此外，该催化剂还有着很强的重油裂化和抗重金属污染能力。基质中添加的L酸碱对组分，可作为对硫化物有选择性吸附和催化转化作用的活性中心。中石化沧州分公司的工业试验结果表明：CGP-2催化剂除了兼有CGP-1Z催化剂良好的产品分布和汽油性质的特点，还增加了降硫功能，汽油硫含量降低30.32%，汽油诱导期增加；丙烯产率进一步提高，焦炭选择性良好。使得沧州MIP-CGP装置生产的汽油，可满足2005年7月全国实施的新汽油标准。     

FCC装置增产丙烯技术

为了满足丙烯需求量增加的需要 ,依托FCC开发了增产丙烯的工艺和催化剂以及助剂技术 ,工艺技术包括 :深度催化裂化 (DCC)、灵活多效催化裂化工艺 (FDFCC)、选择性裂化 (SCC)技术 ;利用ZSM -5分子筛开发的LPI助剂和催化剂均有良好的增产丙烯效果。     

增产丙烯的技术进展

全球丙烯需求增长率高于乙烯增长率．各种增产丙烯技术加快开发和应用．评述了以下增产丙烯的技术进展：蒸汽裂解增产丙烯技术．增产丙烯的催化裂化改进技术（包括深度催化裂化工艺、催化裂化增产丙烯的助剂和催化剂技术、其他FCC改进技术）、丙烷脱氢技术、易位转化技术、甲醇制丙烯技术等。     

催化裂化技术新进展

介绍了全球催化裂化催化剂及助剂的研究进展,阐述了多产丙烯组合方案,高苛刻度催化裂化多产丙烯（HS-FCC）工艺,轻重组分同时裂化（SSC）工艺,并展望了未来催化裂化技术的发展趋势。     

增产丙烯的技术进展（续）

全球丙烯需求增长率高于乙烯增长率，各种增产丙烯技术加快开发和应用。评述了以下增产丙烯的技术进展：蒸汽裂解增产丙烯技术，增产丙烯的催化裂化改进技术（包括深度催化裂化工艺、催化裂化增产丙烯的助剂和催化剂技术、其他FCC改进技术），丙烷脱氧技术，易位转化技术，甲醇制丙烯技术等。     

催化裂化汽油烯烃转化增产丙烯工艺研究

在装有条形ZRP催化剂的固定床反应器上,考察了催化裂化汽油在ZRP稀土改性催化剂上的反应性能,反应温度、空速、原料中水油比等工艺条件对催化裂化汽油烯烃转化率和低碳烯烃收率、选择性的影响。实验结果表明：ZRP稀土改性催化剂可选择性地将催化裂化汽油中C5～C8烯烃催化裂解,提高催化裂化汽油烯烃的转化率和丙烯的收率;反应的适宜温度为550-580℃;在保证烯烃转化率的条件下,适当提高反应空速可以获得较高的丙烯、乙烯收率;引入适量的水蒸气可以起到稀释作用,能够使反应平衡向丙烯方向移动。     

炼油工业:市场的变化与技术对策

经济新常态下,中国主要成品油消费仍呈增长趋势,汽油和煤油刚性需求增长较快,而柴油需求增速大幅减少,市场需求的柴/汽比明显下降。环保压力增大,国Ⅴ柴油标准和国Ⅴ汽油标准相继推出,油品质量升级步伐必须加快。乙烷制乙烯技术的大规模市场化使石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃受到挑战,开发具有竞争力的丙烯生产技术受到关注。面对市场的变化,为更加高效、清洁地利用宝贵的石油资源,为满足市场需求多产汽油和喷气燃料,为提供更具竞争力的丙烯等基本化工原料,炼油研发部门近年来主动积极地开发一系列新的关键技术,包括更高效的固定床渣油加氢技术(RHT)、多产轻质油的催化裂化蜡油选择性加氢与选择性FCC集成技术(IHCC)、第三代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅲ)、柴油超深度加氢脱硫技术(RTS)、催化柴油加氢裂化生产高辛烷值汽油技术(RLG)、低压喷气燃料加氢RHSS技术、多产化工原料的催化丙烯技术(SHMP)。这些技术或技术组合将对支撑未来炼油工业的发展和应对市场变化发挥重要作用。     

21世纪的炼油技术与催化

市场对炼油工业的发展起导向和推动作用。为了满足市场需求，炼油工业开发了一系列生产清洁燃料和化工原料的新技术。重点介绍了多产异构烃的催化裂化技术(MIP)、催化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术(RIDOS)、催化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS)、中压加氢生产优质柴油成套技术(RICH)、柴油超深度脱硫技术(RTS)等生产清洁燃料技术，渣油加氢处理一重油催化裂化双向组合技术(RICP)等重油深度转化技术，催化裂解和催化热裂解技术(DCC和CPP)、中压加氢改质技术(MHUG)和中压加氢裂化技术(RMC)等炼油一化工结合技术以及催化技术的集成——催化丙烯技术(SHMP)。这些新技术包含了催化新工艺和催化新材料，体现了催化技术创新对于炼油技术进步的先导作用。根据市场的需求和炼油工业的发展趋势，分析了未来催化技术发展的前景。     

CGP-1GQ催化剂在MIP装置上的工业应用

石油化工科学研究院研制的CGP-1GQ催化剂在中国石化上海高桥分公司1.40 Mt/a MIP装置上的工业应用结果表明，使用CGP-1GQ催化剂后，装置液化气产率达到18.71%，液化气中丙烯体积分数达到37.74％。液体收率、掺渣能力基本保持不变，装置汽油性质有所改善。表明CGP-1GQ催化剂用于MIP装置具有改善汽油性质和增产丙烯的效果。     

MIP-CGP专用催化剂CGP-1的积炭选择性特点

 采用新型制备工艺，特别是通过对基质的改性开发出的MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-1，可以选择性控制积炭沉积位置，其积炭后的催化剂仍保持较好的反应性能。孔分析及氩离子(Ar+)刻蚀实验结果表明，CGP-1待生剂中的炭主要沉积在基质的中孔(2~8 nm)中，很好地保护了催化剂的活性中心，这也与红外吡啶吸附酸性分析结果相符。因此，催化剂CGP-1在MIP-CGP装置的第二反应区中能够很好地裂化小分子烯烃，从而达到在降低汽油烯烃的同时多产丙烯这一目标。     

The Addition of ZSM-5 to a Fluid Catalytic Cracking Catalyst for Increasing Olefins in Fluid Catalytic Cracking Light Gas

Abstract

The second largest source of propylene supplied for petrochemical application is from fluid catalytic cracking (FCC) units. The primary function of the FCC unit has typically been to produce gasoline. However, refiners have been taking advantage of opportunity to produce and recover more propylene from their FCC unit by increasing reaction severity via riser temperature, adding shape selective catalyst, and installing a propylene recovery unit (PRU). At a conventional FCC process propylene exists in the off gas of FCC and it is about 6 wt% of off gas by changing the FCC process parameter quantity of propylene in off gas can be more than 20 wt% by using ZSM-5 additives and increasing temperature The effects of operating parameters, such as reaction temperature, and ZSM-5 as FCC catalyst additive, on the distribution of the product and the yield of propylene were investigated on a bench-scale fluidized bed reactor. It is the aim of this work to perform an overall analysis of the yields and selectivity of hydrocarbons obtained in the vacuum gas-oil conversion over FCC and ZSM-5 catalysts. The effectiveness of ZSM-5 additive in the FCC process was investigated by doing experimental work in a bench-scale setup. The experiment data of off gas analysis showed that vacuum gas oil cracking at high reaction temperatures of 450–550°C increases the yield of propylene. Similar behavior is observed with the addition of 10–25 wt% ZSM-5 additive. The combination of the two effects (high temperature and ZSM-5 addition) makes the FCC unit an excellent source of light olefins for downstream petrochemical units. Higher FCC reactor temperatures (600–650°C) would not have positive effects for increasing propylene yield.     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

支撑我国车用汽油质量持续升级的核心技术开发与技术路线创建

基于在石油炼制技术开发与应用的积累,并保持20多年持续研发,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺及系列催化剂,首创降烯烃与脱硫先后集成的技术路线,为我国车用汽油质量持续升级提供了最经济的解决方案。提出负氢离子转移对双分子反应选择性调控及反应深度优化的机制与方法,借助于变径流化床催化反应工程技术和专用催化剂,对影响转化率和氢转移反应类型的因素进行分析,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺,可灵活调节汽油组成,且烯烃体积分数降至8.5%,异构烷烃分布于汽油前端,从而有利于汽油辛烷值提高和50%馏出温度降低。在催化裂化过程中,尽可能增加汽油异构烷烃和支链烯烃含量,在脱硫过程中,尽可能降低汽油烯烃饱和以减少辛烷值损失。     

CGP-2催化剂的试生产及工业应用

CGP-2催化剂是针对中国石化沧州分公司MIP-CGP装置的特殊要求设计生产的。该催化剂在催化剂齐鲁分公司完成了工业试生产,并在中国石化沧州分公司MIP-CGP装置上成功进行了工业试验。结果表明:与前期使用的CGP-1Z催化剂相比,总液收率增加0.57个百分点,丙烯产率增加1.1个百分点,较低的汽油烯烃含量,MON增加2个单位,诱导期增加450 min,汽油硫含量下降30.32%。CGP-2催化剂除了兼具CGP-1Z良好的产品分布和汽油性质的特点,还增加了降硫功能,使得沧州MIP-CGP装置生产的汽油,可满足2005年7月1日全国实施的新汽油标准。     

FCC Process Role in Propylene Demands

Abstract

It is widely recognized that naphtha steam crackers are the largest current source of propylene. The yield of propylene from a naphtha cracker is approximately half the yield of ethylene because ethylene has historically averaged a higher market price than propylene. Ethylene producers have primary built naphtha crackers to meet their ethylene demands and recovered propylene as a by-product. The availability of ethane at standard gas prices has attracted a large buildup of ethane-based steam cracker capacity, which produces very little propylene. As a result of buildup of ethane-based crackers, the propylene production rate from steam crackers is anticipated to fall, though the demand for propylene is expected to increase relative to the demand for ethylene. These market dynamics, if proven true, will result is a growing gap between propylene demands and propylene supplied from steam crackers, placing more emphasis and creating more opportunity for fluid catalytic cracking unit (FCC) units. The second largest source of propylene supplied for petrochemical application is from FCC units. The primary function of FCC units has typically been to produce gasoline. However, refiners have been taking advantage of the opportunity to produce and recover more propylene from FCC units by increasing the reaction severity via riser temperature, adding shape-selective catalyst, and installing propylene recovery units (PRUs). In this article propylene production methods are reviewed and comparisons between the methods are made.