1,3,4-噁二唑联呋咱含能化合物的设计及构效关系理论研究

在4种1,3,4-噁二唑联呋咱分子骨架上引入三硝基甲基、氟代偕二硝基、硝基及硝氨基等含能基团,设计了5类共10种含能化合物;采用密度泛函方法B3LPY/6-31G(d, p)基组,研究了化合物的物化性能、爆轰性能(密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压)与安全性能(静电势分布和键解离能)间的构效关系。结果表明,三硝基甲基及氟代偕二硝基可大大改善呋咱衍生物的爆轰性能,而联四芳环的1,3,4-噁二唑联呋咱的共轭母体骨架可有效提高致爆基团中C—NO_2的键离解能,是设计高能不敏感含能化合物的有效方法;其中,3,3′-二(5-三硝基甲基-1,3,4-噁二唑)-4,4′-偶氮呋咱(E-1)密度为1.969g/cm~3,爆速达9130m/s,爆压为38.82GPa,最弱键(C—NO_2)键离解能为131.57kJ/mol,表现出优异的综合性能。     

几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理论爆轰性能预估

用双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3,4-二氨基呋咱(DAF)合成了3-氨基-4-硝基呋咱;用100%硝酸硝化DAF得到3,4-二硝胺基呋咱;用NaNO_2、H_2SO_4及NaN_3DAF重氮、取代DAF得到3-氨基-4-叠氮基呋咱;用30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3-氨基-4-叠氮基呋咱,得到3-叠氮基-4-硝基呋咱及3,3′-二叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱。用TG-DSC研究了这些化合物的热行为。采用B3LYP/6-31G*方法预估了化合物的理论密度、标准生成、爆速、爆压。结果表明,氧化偶氮基的引入增强了呋咱类化合物的热稳定性;叠氮基的引入提高了化合物的生成焓。3-氨基-4-硝基呋咱中氨基转化为叠氮基,生成焓由183.26kJ/mol增至571.40 kJ/mol;硝胺基的引入显著提高了含能化合物的密度、爆速和爆压。     

7H-三呋咱并[3,4-b∶3',4'-f∶3",4"-d]氮杂环庚三烯及新型含能衍生物合成及性能的理论计算

以3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)氧化呋咱(DNTF)为原料,经亲核取代、环化、还原反应得到7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ);利用HTFAZ的反应活性,自主设计合成了两种新型含能化合物7-(2,4,6-三硝基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物1)和7-(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物2),并采用红外、核磁(1H NMR、13C NMR)、元素分析等进行了结构表征;采用DSC方法研究了化合物1和化合物2的热性能;采用Kamlet-Jacobs方程预估了两种化合物的爆轰性能。结果表明,改进HTFAZ的合成路线后,HTFAZ的收率达到63. 2%;化合物1和化合物2的热分解温度分别为371. 7℃和296. 3℃,表现出良好的热稳定性;化合物1的密度为1. 90 g/cm~3,理论爆速为8033 m/s,理论爆压为30. 11 GPa,其爆轰性能优于TNT,密度和热稳定性高于TNT和RDX。     

N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺的合成

研究了化合物N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺的合成。3,3’,5,5’-四氯-2,2’,4,4’6,6’-六硝基草酰苯胺（Ⅰ）在DMF中,室温下与叠氮化钠水溶液反应,生成化合物3,3’,5,5’-四叠氮基-2,2’,4,4’6,6’-六硝基草酰苯胺（Ⅱ）,收率79.8%。化合物（Ⅱ）在丙酸中,110℃左右进行热解脱氮得到目标化合物N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺（Ⅲ）,熔点220 ℃(分解),收率79.1％,并通过红外光谱、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构。由密度瓶法测得化合物的密度为1.86g?cm-3,根据氮当量公式计算的理论爆速为8.529km?s-1,爆压为33.31GPa,根据氧平衡指数值计算的h50值为70.02cm。     

3-硝基-4-叠氮基氧化呋咱的性能预估

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上得到了3-硝基-4-叠氮基呋咱(NAFO)的全优化构型,并在相同基组水平上求得体系的振动频率,用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法求得NAFO的核磁数据。预估了该化合物的前线轨道能级差、密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度。结果表明,该化合物的分子轨道能级差为422.45kJ/mol,理论密度为1.86g/cm3,固相生成焓为572.66kJ/mol,爆速为9 398m/s,爆压为40.71GPa,撞击感度H50为2.8cm,爆轰性能优于RDX和HMX,但其感度较高。     

苦基呋咱醚化合物的性能预估

为得到综合性能优良的高能量密度材料,设计了氧桥苦基呋咱系列化合物苦基-(3-硝基呋咱基-4)醚(FOP)、双(3-硝基呋咱基-4)苦基醚(DFOP)和叁(3-硝基呋咱基-4)苦基醚(TFOP).采用B3LYP/6-31G方法、Kamlet公式及H50经验公式对3种化合物进行了密度、生成焓、爆轰性能及稳定性预估.结果表明,硝基呋咱单元的引入可以大大提高钝感苦基类化合物的密度、生成焓及爆轰性能;苦基的引入可以提高呋咱类化合物的稳定性.     

二硝基芳杂环并哒嗪化合物结构和性能的理论计算

设计了3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物:4,7-二硝基呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFP)、4,7-二硝基氧化呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFOP)和5,8-二硝基哒嗪并[4,5-e][1,2,3,4]-四嗪1,3-二氧化物(DNPTDO)。采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G**基组水平上对3种化合物的构型进行了全优化,计算了Wiberg键级、键离解能(BDE)和静电势参数、理论密度和固相生成焓,用Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法计算了爆速、爆压和能量特性。结果表明,DNFP的键离解能为216.13kJ/mol,密度为1.903g/cm3,爆速为8 811m/s,爆压为36.27GPa,未达到高能量密度化合物的标准;DNFOP和DNPTDO的键离解能分别为80.37和208.59kJ/mol,密度分别为1.939和1.942g/cm3,爆速分别为9 151和9 235m/s,爆压分别为39.54和40.30GPa。DNFP、DNFOP和DNPTDO的理论比冲分别比RDX高97.6、120.6和140.6N·s/kg。     

5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐的合成、晶体结构及性能

以3,4-二氨基呋咱为原料,经重氮化-叠氮化、氧化-环化等反应合成了一种新型无氢富氮含能材料5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF);采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征了目标物的结构;获得了AFTF的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC方法研究了AFTF的热稳定性,初步探讨了氧化-环化反应机理;采用Gaussian 09程序CBS-QB3方法计算了AFTF的固相生成热,基于晶体密度和固相生成热,利用EXPLO5爆轰软件预估了AFTF的爆轰性能。结果表明,化合物AFTF晶体为正交晶系,空间群为P 2(1)2(1)2(1),晶胞参数为:a=8.1782(17),b=8.6446(18),c=11.521(2),V=814.5(3)3,Z=4,μ=0.151 mm^-1,F(000)=440;AFTF的熔点为101.02℃,热分解温度为186.39℃;AFTF晶体密度为1.795 g/cm 3(296 K),氮含量为63.6%,理论爆速为8.982 km/s,爆压为33.5 GPa,生成热为1178.9 kJ/mol,爆热为6450.8 kJ/kg,表明AFTF是一种爆轰性能优良的无氢富氮高能量密度化合物,有望应用于高能推进剂或气体发生剂领域;低熔点特性有望使其作为熔铸炸药载体使用。     

5,5'-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱的理论研究与性能预估

设计了一种新型富氮类高能量密度化合物5,5'-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);预估了该化合物密度、生成焓、爆速、爆压和爆热,并预测了撞击感度.结果表明,该化合物存在11个强吸收峰,校正后热解引发键的BDE为144.77kJ/mol,热分解活化能为204.93kJ/mol,稳定性较优;密度1.975g/cm3、生成焓963.837kJ/mol、爆速9015m/s(K-J)、9337m/s(VLW),爆压38.64GPa(K-J)、50.60GPa(VLW);撞击感度H50为16.89cm,稍低于RDX(24cm)和HMX(26cm).     

4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑及其含能盐的合成与表征

以4,5-二氰基-1,2,3-三唑为原料,经过重氮化偶联反应和[2+3]偶氮环加成反应合成了4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑,并经过复分解反应合成了7种高氮含能盐。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR对化合物的结构进行了表征;采用DSC法研究了它们的热行为;基于B3LYP/6-311G**方法计算了各化合物的理论密度、标准生成焓,并通过EXPLO5预估了各化合物的爆速和爆压。结果表明,8种化合物均具有较好的热稳定性;生成焓为647.4~1 579.4kJ/mol;爆速为7 652~8 389m/s;爆压除化合物2外均高于20GPa;除化合物1、7、8外,其他化合物标准状况下的气体产生量均大于800L/kg,是潜在的气体发生剂。     

Synthesis and Characteristics of Bis(nitrofurazano)furazan (BNFF), an Insensitive Material with High Energy‐Density

The insensitive compound bis(nitrofurazano)furazan (BNFF) with high energy‐density was synthesized by three‐step reactions and fully characterized. The key reduction reaction was discussed. BNFF has a high crystal density (1.839 g cm⁻³) and a low melting point (82.6 °C). BNFF is insensitive to impact and friction and has similar detonation velocity (8680 m s⁻¹) and detonation pressure (36.1 GPa) compared to RDX.     

Click Chemistry合成1,2,3-三唑氨基酸衍生物

通过W ong叠氮转化和亲核取代反应,分别合成了叠氮苯丙氨酸、叠氮丙氨酸、苄基叠氮,采用上述叠氮化物与L-炔丙基甘氨酸进行C lick反应,合成了3个1,4-取代1,2,3-三唑氨基酸衍生物:2-氨基-3-[1-(1-羧基-2-苯乙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]丙酸、3,3-′(1H-1,2,3-三唑-1,4-基)双(2-氨基丙酸)和2-氨基-3-(1H-1,2,3-三唑-1-苄基-4-基)丙酸,收率分别是76%、62%和68%,产物结构经核磁共振波谱、质谱、红外光谱进行了表征。1,2,3-三唑氨基酸衍生物含双功能螯合基团,是很有潜力的fac-[188Re(CO)3(H2O)3]+放射性标记配体。     

含氟唑类含能化合物分子设计及性能预测

以三唑和四唑为主体骨架结构设计了11种新型含氟唑类含能化合物,采用密度泛函理论,优化了化合物的几何结构,计算了化合物的密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度等相关性能参数。计算结果表明,含氟基团的引入使化合物具有较高的键离解能和较好的热稳定性,且对化合物的撞击感度影响较小;除二氟氨基二硝基联三唑外所有化合物的密度均在1.90g/cm3以上,爆速均在8.32~11.13km/s之间,爆压均在31.97~56.31GPa之间;所有化合物都具有较好的热稳定性,其键离解能均大于230kJ/mol;化合物的撞击感度分布在17.51~38.85cm之间;各基团对化合物密度贡献的大小顺序为:-OCF3>-CF3>-NF2>-F>-CF(NO2)2,基团对能量贡献的大小顺序为:-F(NO2)2>-OCF3>NF2;根据理论计算结果优选出了两种性能较好的含能化合物1-三氟甲氧基-3,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑和1-三氟甲基-3,5-二硝基-1,2,3,4-四唑,两种化合物的密度分别为2.03和2.10g/cm3,生成焓分别为-170.73和-146.24kJ/mol,爆速分别为9.32和9.23km/s,爆压分别为40.23和32.60GPa,二者能量水平高于DNMT;撞击感度(H50)分别为33.10和38.85cm。     

Thermochemical,Sensitivity and Detonation Characteristics of New Thermally Stable High Performance Explosives

The M06‐2X/6‐311G(d,p) and B3LYP/6‐311G(d,p) density functional methods and electrostatic potential analysis were used for calculation of enthalpy of sublimation, crystal density and enthalpy of formation of some thermally stable explosives in the gas and solid phases. These data were used for prediction of their detonation properties including heat of detonation, detonation pressure, detonation velocity, detonation temperature, electric spark sensitivity, impact sensitivity and deflagration temperature using appropriate methods. The range of different properties for these compounds are: crystal density 1.51–2.01 g cm⁻³, enthalpy of sublimation 346.4–424.7 kJ mol⁻¹, the solid phase enthalpy of formation 500.4–860.6 kJ mol⁻¹, heat of detonation 13.64–17.57 kJ g⁻¹, detonation pressure 33.0–37.0 GPa, detonation velocity 8.5–9.5 km s⁻¹, detonation temperature 5488–6234 K, electric spark sensitivity 7.89–9.47 J, impact sensitivity 21–38 J, deflagration temperature 560–586 K and power [%TNT] 207–276. The results show that two novel energetic compounds N,N′‐(diazene‐1,2‐diylbis(2,3,5,6‐tetranitro‐4,1‐phenylene))bis(5‐nitro‐4H‐1,2,4‐triazol‐3‐amine) (DDTNPNT3A) and 1,1′‐(diazene‐1,2‐diylbis(2,3,5,6‐tetranitro‐4,1‐phenylene))bis(3‐nitro‐1H‐1,2,4‐triazol‐5‐amine) (DDTNPNT5A) can be introduced as thermally explosives with high detonation performance.     

3,4-二氨基呋咱及其高能量密度衍生物合成研究进展

呋咱类化合物因能量密度高、综合性能好、可作为炸药和推进剂等广泛应用于军事领域.3,4-二氨基呋咱(DAF)作为重要的前体化合物,其大规模合成为呋咱类高能量密度衍生物的应用奠定了基础.本文首先介绍了DAF的合成工艺及其氧化机理,并综述了以其为中间体得到的氧化物、大环、长链和稠环化合物的国内外合成方法及性能,表明呋咱类化合物爆轰性能优良,具有潜在应用前景;但是,不少硝基取代或多呋咱环衍生物存在安定性差、感度高的缺点.据此,提出设计合成新型钝感高能呋咱衍生物是解决上述不足的有效方法;DAF的合成工艺研究及增大呋咱类化合物开发力度是未来的发展重点.     

泛昔洛韦的合成

以2-氨基-6-氯嘌呤(2)为原料,在相转移催化剂四丁基溴化铵催化下与3-溴丙烷-1,1,1-三甲酸乙酯(3)缩合,得2-氨基-6-氯-9-(2,2-二乙氧羰基丁酸乙酯-4-基)嘌呤(4)。4用乙醇钠溶液脱羧得2-氨基-6-氯-9-(2-乙氧羰基丁酸乙酯-4-基)嘌呤(5)。5在AlCl3催化下,用NaBH4作还原剂还原得2-氨基-6-氯-9-(4-羟基-3-羟甲基丁基)嘌呤(6)。6在4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化下,与醋酐反应得2-氨基-6-氯-9-(4-乙酰氧基-3-乙酰氧基甲基丁基)嘌呤(7)。7在Pd-C催化下,氢化脱氯得泛昔洛韦(1)。以2-氨基-6-氯嘌呤(2)计总收率为55%。     

5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱的理论研究与性能预估

设计了一种新型富氮类高能量密度化合物5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率I、R谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);预估了该化合物密度、生成焓、爆速、爆压和爆热,并预测了撞击感度。结果表明,该化合物存在11个强吸收峰,校正后热解引发键的BDE为144.77 kJ/mol,热分解活化能为204.93 kJ/mol,稳定性较优;密度1.975 g/cm3、生成焓963.837 kJ/mol、爆速9 015 m/s(K-J)、9 337 m/s(VLW),爆压38.64 GPa(K-J)、50.60 GPa(VLW);撞击感度H50为16.89 cm,稍低于RDX(24 cm)和HMX(26 cm)。     

含原甲酸三乙酯体系等压汽液平衡的测定与关联

利用改进后Ｒｏｓｅ－Ｗｉｌｌｉａｍｓ釜测定了０．１０１３ＭＰａ下乙醇－原甲酸三乙酯，苯－原甲酸三乙酯体系的汽液平衡数据。实验数据通过了热力学一致性检验，采用威尔逊方程关联，获得较满意的结果，并对乙醇－苯－原甲酸三乙酯三元体系的汽液平衡进行了预测，计算精度可满足工程要求。