钙基复合氧化物对五氯酚生成二噁英的阻滞作用

以市售的Ca O为阻滞剂,分别添加Mg O、Ce O2、Ba O、γ-Al2O3金属氧化物形成钙基复合氧化物,通过探究它们对前驱体五氯酚(PCP)生成PCDD/Fs反应的阻滞作用,讨论了Mg O、Ce O2、Ba O、γ-Al2O3金属氧化物对Ca O阻滞作用的影响.结果表明,在280℃下加热2 h,钙基复合氧化物对PCP生成PCDD/Fs的阻滞活性都很高.在PCDD/Fs的生成总量上,Ce O2、Ba O、γ-Al2O3金属氧化物对Ca O的阻滞效果起到促进作用;但在ITEQ方面,仅Ba O对Ca O的阻滞效果有促进作用.Ca O与Ba O钙基复合氧化物对PCP生成PCDD/Fs的阻滞效率达到99.98%,总毒性当量阻滞效率TSEI-TEQ达到99.62%.钙基复合氧化物可能的阻滞机理是Ca O、Mg O、Ce O2、Ba O、γ-Al2O3均具有一定的碱性,能与酚类前驱体发生中和反应,阻滞了Ullman反应的发生,进而减少了PCDD/Fs的生成.     

南四湖沉积物中二噁英类化合物的分布

用1 3C同位素内标法 ,高分辨率气相色谱 高分辨率质谱对南四湖表层沉积物中 1 7种含 2 3 7 8 氯代二苯并二英 /呋喃 (PCDD/Fs)及 1 2种共平面多氯联苯 (Co PCBs)的含量、同系物异构体的分布特征、沉积通量、毒性当量及来源进行了初步分析 ,并与山东近海 (日照、烟台、青岛 )的测定结果进行比较 .总Co PCBs含量分别为 5 4 4pg·g- 1 dw (南阳湖 )和 41 4pg·g- 1 dw (微山湖 ) .总PCDD/Fs含量分别为 1 0 6 7pg·g- 1 dw (南阳湖 )和1 47 0pg·g- 1 dw (微山湖 ) .两湖含 2 3 7 8 PCDD/Fs异构体对总毒性当量浓度的贡献基本相同 ,即以四—五氯代异构体为主 .PCDD/Fs含量次序为青岛 >日照 >南四湖 >烟台 .南四湖、日照、烟台近海沉积物中的PCDD/Fs对总TEQ (PCDD/F TEQ PCB TEQ)的贡献为68 8%— 93 0 % .南四湖与山东近海沉积物中PCDDs/PCDFs比值和OCDD %∑百分比表明 ,山东省PCDD/Fs的来源较为一致 ,相对恒定 .除河口处外 ,大气沉降应是南四湖及山东近海PCDD/Fs的主要来源 .     

生活垃圾焚烧炉中二噁英、氯苯排放特性及关联

为探究二噁英(PCDD/Fs)合适的指示物,本文研究了国内两座生活垃圾焚烧电厂的两台循环流化床炉A、B的PCDD/Fs及氯苯(CBzs)排放特性.同时利用统计分析软件(SPSS)分析了PCDD/Fs浓度、TEQ浓度、CBz浓度之间的相关性.结果显示,在17种有毒PCDD/Fs中,2,3,4,7,8-P5CDF是最主要的二噁英同系物,在焚烧炉A、B中分别占毒性当量(TEQ)的28.97%—49.42%和45.56%—56.23%.氯苯的排放以二氯苯(DCBzs)、三氯苯(Tr CBzs)为主,其浓度是PCDD/Fs的几千倍.当用CBz作PCDD/Fs和TEQ的指示物进行一元线性回归分析时,发现部分指示物有很高的相关系数,R2最高可达0.8642.     

青海湖湟鱼(Gymnocypris przewalskii)中PCBs和PCDD/Fs的分析

应用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)分析了青海湖湟鱼体内多氯联苯(PCBs)和二噁英(PCDD/Fs)的含量.发现7-9年龄段湟鱼体内平均PCBs总浓度高达3484.9pg·g-1 ww,PCBs的毒性当量为0.41-0.57pgWHO-TEQ·g-1ww.除了PCB-81以外,其它11种二噁英类PCB都被检出,7种具有指示作用的PCB同系物(PCB-28,52,101,138,153,180)的浓度含量占总PCBs浓度的26%.湟鱼体内二噁英基本上未检出.由于青海湖区基本上没有工业污染源,鱼体内的PCBs可能是长距离迁移沉降和生物富集的结果.     

苏南城市群河流表层沉积物中二噁英和共平面多氯联苯的浓度水平、来源和生态风险

对25个苏南城市群河流表层沉积物中二噁英及17个样品中共平面多氯联苯的监测表明,PCDD/Fs和dl-PCBs中位值分别为6.61 ng WHO1998TEQ·kg-1和1.43 ng WHO1998TEQ·kg-1,均处于我国和亚洲河流表层沉积物的中等水平.PCDD/Fs和dl-PCBs含量水平与经济发展水平和工业规模呈现正相关.开发区新建企业是PCDD/Fs的新排放源之一.统计分析表明,南通PCDD/Fs的排放以燃煤和农药五氯酚的使用为主,无锡来源于农业活动和少量工业污染源,苏州则受到目前工业排放源的影响,3个城市的PCBs主要来源于历史上PCBs工业品的使用.96%的采样点总毒性当量浓度(TEQ)超过加拿大沉积物质量指导值(ISQGs),88%的采样点超过美国EPA ISQGs,表明苏南城市群表层沉积物PCDD/Fs和dl-PCBs具有一定生态风险.     

北京市冬季大气细颗粒物中二■英的污染特征

为了解北京市大气细颗粒物(PM_(2.5))中二■英(PCDD/Fs)的污染特征,利用中流量大气颗粒物采样器,在北京市3个功能区5个采样点(两个市区点、两个工业区点和一个背景点),同步连续采集了大气细颗粒物PM_(2.5)样品.参照US EPA 1613B标准方法,应用高分辨率气相色谱/高分辨率质谱(HRGC/HRMS),分析了PM_(2.5)中17种PCDD/Fs的浓度水平和区域分布特征,并对PCDD/Fs的污染来源做了初步探讨.结果表明,5个采样点PM_(2.5)的日均质量浓度范围102—146μg·m~(-3),平均日均值119μg·m~(-3),超出国家二级标准(75μg·m~(-3))59%,污染较重.在空间分布上,PM_(2.5)的日均浓度表现为工业区大于背景点大于市区的特征.所有采样点17种PCDD/Fs的总浓度范围∑PCDD/Fs是1.60—4.09 pg·m~(-3),平均值3.23 pg·m~(-3),PCDD/Fs总毒性当量∑TEQ范围是140.54—275.69 fg I-TEQ·m~(-3),平均值233.18 fg I-TEQ·m~(-3).与国内外其他城市相比,北京市大气PM_(2.5)中PCDD/Fs污染处于相当或略高水平.OCDD、OCDF和1,2,3,4,7,8-HpCDF是PCDD/Fs的主要组成成分,分别占总浓度∑PCDD/Fs的10%、19%和24%.对于总毒性当量∑TEQ贡献最大的是2,3,4,7,8-PeCDF,占总毒性当量的48.3%,∑PCDDs/∑PCDFs比值范围为0.19—0.23,平均值0.22,属于典型的"热源"特征.在浓度变化上, PCDDs呈现为随氯取代个数的增加而增加,除OCDF外, PCDFs的各单体浓度也随着取代氯原子个数的增加而增大.在区域分布上,PCDD/Fs浓度表现为工业区高于市区,市区大于背景点,充分体现了局地源的特点.采样期间工业热过程(化石燃料燃烧、电弧炉、烧结和冶炼等)、机动车排放和固体垃圾焚烧是北京冬季大气PM_(2.5)中PCDD/Fs和PM_(2.5)污染水平的主要影响因素.     

工业过程二恶英的排放特征及其控制技术

工业排放是环境中二恶英(PCDD/Fs)最主要的人为排放源. 2010年我国九部委联合发布PCDD/Fs污染防治指导意见，之后出台多项政策要求对主要行业持久性有机污染物(POPs)开展污染防治.在一系列防治措施下，PCDD/Fs的工业排放水平有所下降，整体取得良好成效.本文针对固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置四类主要行业的PCDD/Fs排放研究进展进行综述，阐述了不同行业PCDD/Fs排放量、排放特征及其变化趋势，比较分析了目前四类主要行业针对PCDD/Fs排放的控制技术及其效果，并对烟气中PCDD/Fs污染控制技术的发展方向进行了展望.本文可为更加深入地了解工业排放PCDD/Fs的研究现状以及污染控制技术提供参考.     

喜马拉雅山区葇籽草和棘豆样品中PCBs、PBDEs和PCDD/Fs的分析

应用同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)法分析了喜马拉雅山区海拔5000 m以上的葇籽草和棘豆样品中多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)和二噁英(PCDD/Fs)的含量.这两种植物样品中污染物含量与世界其它偏远地区的水平基本保持一致.其中PCBs的总含量在1.94—3.62 ng.g-1干重(dw)范围内,平均值为2.60 ng.g-1dw;PCB-28和PCB-52的浓度明显较高,约占7种指示性PCBs总量的90%以上.14种PBDEs的总浓度在83.3—142 pg.g-1dw之间,平均值为116 pg.g-1dw;除BDE-85、-138、-154,以及高溴代的BDE-190和BDE-209未检出外,其它9种单体均有不同程度的检出,且以低溴代的BDE-28为主,含量占45%以上.样品中PCDD/Fs基本上未检出.由于样品采集点位于喜马拉雅山人迹罕至的珠穆朗玛峰北坡地区,周围并无工业污染源,因此植物样品中PCBs及PBDEs可能是污染物发生大气长距离传输和生物富集的结果.     

机动车限行期间大气颗粒物(TSP、PM10)中二(口恶)英(PCDD/Fs)的削减

为探讨不同交通状况下大气颗粒物中二■英(PCDD/Fs)的污染特征以及评估交通限行对大气颗粒物中二■英(PCDD/Fs)变化趋势的影响,在中国地质大学(北京)东门使用中流量采样器对大气颗粒物PM_(10)和TSP样品进行了连续同步采集,应用同位素稀释高分辨率气相色谱/高分辨率质谱(HRGC/HRMS)联用法和US EPA 1613B标准方法,检测分析了北京市交通限行期间以及交通限行前后等不同交通状况下大气颗粒物TSP和PM_(10)中17种2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs浓度及其变化特征,结果显示,PCDD/Fs在TSP中的浓度和毒性当量(TEQ)分别是交通限行前2117 fg·m~(-3)(120.85 fg I-TEQ·m~(-3))、限行期间550 fg·m~(-3)(25.26 fg I-TEQ·m~(-3)),在PM_(10)中的浓度(毒性当量)分别是交通限行前2045 fg·m~(-3)(112.87 fg I-TEQ·m~(-3))、限行期间484 fg·m~(-3)(19.67 fg I-TEQ·m~(-3))、限行结束后1572 fg·m~(-3)(81.06 fg I-TEQ·m~(-3)). PCDDs浓度远低于PCDFs,体现了典型"热源"特征,除OCDF外,PCDDs和PCDF同族体浓度变化趋势表现为随着取代氯原子个数的增加而增大,PCDD/Fs主要附着在PM_(10)中,占TSP中总浓度的87%—97%,平均92%.交通限行期间PCDD/Fs污染水平明显降低,临时交通流控制措施是PCDD/Fs降低的主要因素.当前的研究结果力求为评价交通源对大气环境中PCDD/Fs的影响以及交通限行对PCDD/Fs的削减贡献提供支撑.     

南四湖沉积物中二(口恶)英类化合物的分布

用13C同位素内标法,高分辨率气相色谱-高分辨率质谱对南四湖表层沉积物中17种含2,3,7,8-氯代二苯并二NB12E英/呋喃(PCDD/Fs)及12种共平面多氯联苯(Co-PCBs)的含量、同系物异构体的分布特征、沉积通量、毒性当量及来源进行了初步分析,并与山东近海(日照、烟台、青岛)的测定结果进行比较.总Co-PCBs含量分别为54.4pg·g-1dw(南阳湖)和41.4pg·g-1dw(微山湖).总PCDD/Fs含量分别为106.7pg·g-1 dw(南阳湖)和147.0pg·g-1 dw(微山湖).两湖含2,3,7,8-PCDD/Fs异构体对总毒性当量浓度的贡献基本相同,即以四-五氯代异构体为主.PCDD/Fs含量次序为青岛＞日照＞南四湖＞烟台.南四湖、日照、烟台近海沉积物中的PCDD/Fs对总TEQ(PCDD/F-TEQ+PCB-TEQ)的贡献为68.8%-93.0%.南四湖与山东近海沉积物中PCDDs/PCDFs比值和OCDD%∑百分比表明,山东省PCDD/Fs的来源较为一致,相对恒定.除河口处外,大气沉降应是南四湖及山东近海PCDD/Fs的主要来源.     

高分辨气相色谱-质谱法同时测定土壤及沉积物中二英、溴代二英、多氯联苯和多溴联苯醚

采用同位素内标稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法同时测定土壤及沉积物样品中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs 4种二英类持久性有机物的含量.利用凝胶渗透色谱、多层酸碱硅胶净化柱、活性炭分散硅胶净化柱针对不同二英类污染物的不同吸附特性,运用不同极性的溶剂淋洗,实现二英组分(PCDD/Fs、PBDD/Fs)和其他两个组分(DL-PCBs、PBDEs)的分离,排除了同系物间及其他物质的干扰.所建方法的精密度变化范围在1.4%—13.6%之间,净化内标回收率范围在61%—104%之间,PCDD/Fs和PBDD/Fs的检出限分别在0.048—0.153 pg·g-1和0.044—0.395 pg·g-1之间,DL-PCBs和PBDEs的检出限分别在0.028—0.105 pg·g-1和0.034—10.2 pg·g-1之间,目标物检测结果大部分在质控样品标准范围之内,本文所建立的方法可以用于土壤及沉积物中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs的同时净化分离.     

四川省卧龙地区土壤中二噁英类化合物和多氯萘的海拔梯度分布及对牦牛的毒性风险评价

初步研究了四川省卧龙地区5个不同海拔高度的表层土壤和2个牦牛样品中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、共平面多氯联苯(co-PCBs)和多氯萘(PCNs)的分布特征、来源、毒性当量以及生态风险状况.土壤样品中总2,3,7,8-PCDD/Fs的含量范围为2.48-4.30 pg·g-1dw,平均3.50 pg·g-1dw,最高含量在海拔3927 m的塘房.co-PCBs的总含量平均为9.14 pg·g-1dw,最高值在海拔4487 m的垭口.总2,3,7,8-PC-DD/Fs和总co-PCBs含量随海拔高度的变化表现出正相关关系.不同海拔高度土壤中的PCDD/Fs和co-PCBs异构体的分布相似,表明具有相同的来源.总PCNs与海拔梯度呈负相关关系,最高含量出现在海拔3345 m的贝母坪,平均21.4 pg·g-1dw,主要以3.氯为主.土壤中PcDD/Fs毒性当量浓度范围为0.29-0.43pg TEQ·g-1dw.牦牛肉和牦牛组织中PcDD,/Fs总浓度分别为27.5和23.6 pg·g-1脂肪,毒性当量浓度为4.04和4.07 pg TEQ·g-1脂肪.结果表明,牦牛中的PCDD/Fg,co-PcBs和PCNs不大可能对卧龙地区人群导致严重的负面效应.     

气相色谱-三重四极杆质谱法测定母乳样品中二英类物质的验证

本研究在建立气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)测定二噁英同类物(PCDD/Fs)分析方法的基础上,验证了GC-MS/MS测定母乳样品中的17种PCDD/Fs的可行性.结果表明,对于17种PCDD/Fs,GCMS/MS方法在0.1—100 ng·m L~(-1)的浓度范围内具有良好的线性,平均相对响应因子在0.97—1.47之间,标准曲线的相对响应因子的相对标准偏差小于15%.使用标准溶液进行定量检测精密度测试,17种目标化合物的相对标准偏差均低于15%(n=8),证明该方法具有良好的重复性.方法定量限为0.008—0.977 pg·g~(-1)fat,满足母乳样品中PCDD/Fs的痕量分析需求.对19个母乳样品进行前处理后分别使用GC-MS/MS和GC-HRMS分析测定,将GC-MS/MS和GC-HRMS的定量数据利用SPSS进行比较,配对t检验的结果证明两种方法对于各目标化合物和总毒性当量均无显著差异.研究结果表明GC-MS/MS可以用于母乳中17种PCDD/Fs的准确测定.     

铁矿石烧结行业二噁英类形成机制与排放水平

铁矿石烧结是我国重要的二噁英类(PCDD/Fs)排放源之一.本文总结了烧结过程PCDD/Fs的生成机制,以及典型烧结烟气的PCDD/Fs排放特征.针对影响PCDD/Fs生成的关键因素进行了分析,探讨了原料组成中关键元素的影响,以及温度、时间和氧气含量等条件的影响,进而对PCDD/Fs的减排技术等方面进行了讨论.最后本文还对部分发达国家和我国的铁矿石烧结行业PCDD/Fs排放现状进行了分析和展望.可为我国铁矿石烧结行业PCDD/Fs的管理和减排提供参考.     

城市污水处理厂污泥中多氯二苯并二噁英/呋喃的分布特征

采用同位素稀释法-高分辨气相色谱-质谱测定了2007年北京8个污水处理厂污泥样品中多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的分布情况,并根据毒性当量系数计算了污泥中PCDD/Fs的毒性当量(I-TEQPCDD/Fs).样品的I-TEQPCDD/Fs为1.4-15.0pg·g-1dw,平均值为6.0p...     

广州市珠江隧道二噁英类化合物的含量与分布

对广州市珠江隧道中气相和颗粒态样品,以及隧道附近大气样品中的二噁英类化合物(PCDD/Fs)进行了检测.结果表明,珠江隧道中17种2,3,7,8-氯取代二苯对二噁英和二苯并呋喃(包括气相和颗粒态)的浓度范围夏季(7月)为3830.9 fg·m-3-4690.2 fg·m-3,毒性当量为193.0 fg·I-TEQ·m-3-217.0fg·I-TEQ·m-3;冬季(12月)为18600.8 fg·m-3-20388.8 fg·m-3,毒性当量为1275.4fg·I-TEQ·m-3-1392.2 fg·I-TEQ·m-3;冬季浓度远远高于夏季,隧道内冬季浓度是夏季浓度的3-4倍.环境大气样品中PCDD/Fs浓度低于隧道.同时期样品中,隧道出口、隧道中间、隧道外以及沙面公园中PCDD/Fs的浓度呈递减趋势,并且在冬季这种趋势更加明显,冬季隧道内浓度是环境大气浓度的2倍(毒性当量为5倍).加权平均后PCDD/Fs的排放因子值为1994.6 pg·km-1·辆-1(104.8 pg I-TEQ).     

草浆次氯酸盐漂白过程中二噁英的变化

在实验室模拟了纸浆的工业次氯酸盐单段漂白过程,对该过程中二英(polychlorinated dibenzo-pdioxins and polychlorinated dibenzofurans,PCDD/Fs)的生成情况进行了研究,结果表明,次氯酸盐漂白过程中有少量PCDD/Fs生成,且产物以TCDF为主.在此基础上,研究了不同次氯酸钠用量和不同初始pH对PCDD/Fs的影响.结果显示,在较高次氯酸盐用量条件下PCDD/Fs浓度降低,说明高次氯酸钠用量对PCDD/Fs的生成有一定的抑制,或者对PCDD/Fs有降解作用;pH值对PCDD/Fs生成的影响主要表现在PCDD上,在中性和弱酸性条件下,高氯代PCDD的量有所增加,而TCDD减少.对草浆甲苯提取物和提取后纸浆次氯酸盐漂白产物对比发现,次氯酸盐漂白过程中PCDD/Fs的生成主要来源于可提取部分.因此,在工业次氯酸盐漂白过程中可以通过增加水洗次数的方法来减少漂白过程总有机氯化物的生成.     

利用蚀刻废液生产碱式氯化铜过程中二英类污染物的去除

针对蚀刻废液及其回收后生产的碱式氯化铜产品中二英(PCDD/Fs)和二英类多氯联苯(dl-PCBs)进行了分析研究,并比较了采用去除工艺前后两类污染物含量水平的变化特征.利用高分辨气相色谱/高分辨质谱对样品中PCDD/Fs和dl-PCBs进行分析,结果表明,氯化铜废液中PCDD/Fs和dl-PCBs的平均总浓度分别为264、139 pg·mL-1,而铜氨液中浓度分别为0.09、0.50 pg·mL-1;碱式氯化铜产品中浓度分别为106 pg·g-1(2.79 pg WHO-TEQ2005·g-1)和27.8 pg·g-1(0.69 pg WHO-TEQ2005·g-1);而经过吸附和过滤等去除工艺后,产品中PCDD/Fs和dl-PCBs的TEQ浓度水平分别降低至0.10—0.25 pg WHO-TEQ2005·g-1和0.05—0.72 pg WHO-TEQ2005·g-1,满足欧盟对于矿物源性饲料添加剂中PCDD/Fs和dl-PCBs的限量标准要求.研究表明该工艺能够有效去除利用蚀刻废液生产碱式氯化铜过程中的二英类污染物.     

北京市冬季大气PM10中二噁英的污染水平与分布特征

在北京市市区/交通干道(A地质大学东门、B地质大学测试楼顶),工业区(C首钢焦化、D高井热电厂)和背景点(E十三陵),同时采集了冬季大气颗粒物PM_(10)样品.利用US EPA 1613B方法,采用同位素稀释、高分辩率气相色谱/高分辩率质谱(HRGC/MS)联用技术,对比分析了PM_(10)中17种二噁英(PCDD/Fs)的浓度水平和区域分布特征.结果表明,5个采样点PM_(10)的质量浓度范围是140—264μg·m~(-3),日均值为184μg·m~(-3)比国家二级标准(150μg·m~(-3))高23%.所有采样点17种PCDD/Fs的总浓度范围1.96—4.80 pg·m~(-3),平均值3.69 pg·m~(-3),总毒性当量∑TEQ范围是148—353 fg I-TEQ·m~(-3),平均271 fg I-TEQ·m~(-3);PCDD/Fs污染水平最高出现在工业区,其次是市区,背景点最低.     

危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查

调查了13座不同类型的危险废物焚烧设施及二噁英类排放模式及部分设施土壤的污染水平.结果表明,排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系.4—6氯代PCDD/Fs和7—8氯代PCDD/Fs呈现出了不同的排放特征.4—6氯代PCDF/PCDD比值为60.58±1.98(95%置信区间),较通用的总PCDF/总PCDD比值更适于描述危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.使用PCA及聚类分析方法将设施排放模式归类为3种模式.分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素相关性并不显著.2,3,4,7,8PeCDF对I-TEQ的贡献为35%—45%,并与I-TEQ具有很高的相关性.厂区土壤中二噁英浓度水平约为8—14ngI-TEQ.kg-1,周边土壤浓度为1—4ngI-TEQ.kg-1左右,均处于较低水平,调查设施周边土壤的使用目前尚无明显风险.危险废物设施对周边土壤的环境风险需要进一步评估.