费-托合成钴基催化剂研究进展

尽管Co基费-托（Fischer-Tropsch,FT）合成催化剂相对较为成熟,但高活性、高稳定性以及高α-烯烃等特定产物选择性Co基催化剂的研发,依然是FT合成过程更大规模工业化应用面临的重大挑战。本文总结分析了Co基FT合成催化剂的结构敏感性、分散度与还原度矛盾、催化剂失活以及产物选择性调控等方面的最新进展和动向。根据Co的尺寸、晶相结构及Co与载体间相互作用影响催化剂活性的规律,认为除通过调变金属载体间相互作用以提高Co的分散度和还原度外,设计制备具有更高本征活性的hcp相Co是提高其质量比活性的有效策略;而进一步提高工业Co基催化剂寿命的关键是抑制Co的烧结和积炭。最后,总结了合成气一步高选择性合成液体燃料的新进展,认为提高双功能催化剂的稳定性以及解决工程化制备问题是实现该过程工业化应用的关键。     

硼改性沸石上甲基叔丁基醚气相合成反应

考察了HZSM-5、HY和Hβ等沸石催化剂上气相合成甲基叔丁基醚(MTBE)的反应性能,发现Hβ沸石对MTBE的合成具有比其它沸石更高的活性和选择性.研究了加入粘合剂后催化剂活性和选择性的变化.通过对催化剂的酸性表征,认为L酸中心对MTBE合成具有重要作用.在此基础上,设计制备出了硼改性B2O3/Hβ-Al2O3催化剂,使MTBE产率明显提高,选择性接近100%.讨论了反应性能与催化剂表面酸性的关系.     

F-T合成Co基催化剂研究进展

由于日趋严重的石油危机,寻找一种石油替代品显得尤其重要。F-T合成反应是将含碳资源转化成液体燃料的核心技术,关键是开发活性高、选择性高和稳定性好的催化剂。而Co基催化剂被认为是F-T合成最有前途的催化剂。综述了近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展,重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响,认为未来Co基催化剂的发展方向是增加催化剂活性和对重质烃的选择性,减少甲烷和 CO₂ 排放,研究趋势将是催化剂的复合化和多功能化。     

铁基费托合成催化剂研究进展

综述了近十年来铁基催化剂在费托合成反应中的研究进展,探讨了铁基催化剂活性组分的确定及影响铁基催化剂活性组分的因素,对比了3种催化剂制备方法（熔融法、沉淀法、负载法）和5种催化剂载体（氧化物、分子筛、碳材料、双孔材料和核壳材料）对费托合成反应性能的影响,从反应活性、选择性和反应稳定性3个方面阐述了助催化剂在费托合成反应中的作用。分析认为：碳化铁是铁基费托合成催化剂的活性组分;在铁基催化剂的制备过程中,选择适宜的制备方法、载体、助催化剂,可以达到提高费托合成反应活性、目的产物选择性和反应稳定性的效果。提出合成特定结构碳化铁、进一步研究铁基催化剂反应机理仍是未来研究的重点。     

Hβ沸石修饰的复合氧化物对苯酚羟基化反应的催化作用

采用不同硅铝比的Hβ沸石对铁基复合金属氧化物催化剂进行了修饰,发现复合氧化物催化体系中掺入适量具有特定结构的Hβ沸石,可以提高催化剂的活性,缩短甚至消除羟基化反应诱导期,避免由于未反应过氧化氢的积累增加反应器运行的风险,提高过氧化氢有效利用率和目标产物选择性。但过多的Hβ沸石导致苯酚和苯二酚缩合生成不溶于水的焦油,降低了羟基化反应的目标产物选择性。比较合适的修饰用Hβ沸石包括Hβ-80、Hβ-63和Hβ-48。比较好的Hβ-80沸石掺入质量分数为7%,以7% Hβ沸石修饰的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3复合氧化物作催化剂,反应温度65 ℃、反应时间30 min、苯酚5.3 g、溶剂水10.0 g、m(苯酚)∶m(催化剂)=294、n(过氧化氢)∶n(苯酚)=0.33时,反应诱导期不到1 min,苯酚转化率22.3%,苯二酚选择性91.9%,过氧化氢有效利用率62.1%。     

萘的择形烷基化催化剂的改性研究

以丝光沸石为催化剂，用萘和异丙醇烷基化反应选择性合成2，6-二异丙基萘并对沸石脱钠、强酸脱铝、水蒸气处理、浸渍活性组分等处理，探讨了反应时间、反应温度、活性组分对沸石催化剂的影响。在250℃反应3h，铯(Ce)浸渍沸石催化剂的转化率和选择性都比较好，转化率达31．59％，β-/α-的选择性达6．8，2，6-/2，7-的选择性高达2．95。     

CO+H2经F-T反应途径选择性合成汽油馏分异构烷烃

采用两段串联固定床反应器,以Co/SiO₂ 作为F-T合成催化剂,以β分子筛负载金属作为加氢裂解/异构化催化剂,研究了从合成气经F-T反应途径一步法选择性合成汽油馏分异构烷烃的反应性能。结果表明,两段固定床系统的F-T合成产物主要为C₁～C₁₀烃,而且异构烷烃的选择性较高（I/C⁺₄≈70%）。同时,钯盐前驱体对0.5%Pd/β的加氢裂解/异构化反应性能有很大影响。保持金属总负载质量分数为0.5%,在Pd/β中引入少量Pt或Ni,可以明显改善催化剂活性和稳定性。     

钛助剂引入方式对钴基费托合成催化剂性能的影响

在费托合成反应中,Ti通常起到助剂的作用,Ti的加入能够有效的改变催化剂的物理化学性质,进而改变催化剂费托合成反应的活性及选择性。本文研究了Ti的引入方式对钴基费托合成催化剂催化性能的影响。制备了Ti修饰载体Al2O3的钴基费托合成催化剂Co3/Ti-Al2O3和Ti修饰活性组分前驱体的钴基费托合成催化剂Co3-Ti/Al2O3,分别对其进行了FT-IR、BET、TG、XRD、TPR、TPD、TEM等表征,并研究了其费托催化性能。结果表明,以两种不同方式引入助剂钛后得到的两个催化剂Co3/Ti-Al2O3和Co3-Ti/Al2O3的选择性和活性情况基本一致。     

制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

制备了4种不同载体的铁基催化剂,分别是铁基层状粘土催化剂,白炭黑负载铁催化剂,L沸石负载铁催化剂,以及硅胶负载铁催化剂。对这4种催化剂分别用比表面积测定、XRD和SEM进行表征,并分别在FT合成条件为0.5 MPa,270℃,合成气V(H2)∶V(CO)=2:1,合成气流量为40SCCM的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供参考。     

浸渍法制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

用浸渍法制备了三种不同载体的铁基催化剂,分别是白炭黑、L沸石以及硅胶负载的铁催化剂。对这三种催化剂分别用比表面积测定和XRD进行表征,并分别在FT合成条件为0．5MPa、270℃,合成气H2／CO=2：1,合成气流量为40mL／min的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供一些参考和帮助。     

焙烧温度对Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3F-T合成催化剂性能的影响

采用浸渍法制备钴基催化剂,考察了催化剂焙烧温度对其F-T合成反应性能和产物分布的影响。制备催化剂时,不对催化剂进行焙烧,Co物种容易还原,并可较好分散,催化剂具有较高的催化活性和重质烃选择性。较高温度下焙烧,Co物种和载体间的相互作用增强,形成难还原的铝酸钴化合物,同时氧化钴晶粒聚集或烧结,Co物种的还原程度下降,催化剂CO加氢活性降低,重质烃选择性下降。在原料气n(H₂)∶n(CO)=2.0、483 K、1.5 MPa和800 h^-1条件下,未焙烧、673 K和923 K焙烧的催化剂上进行F-T合成反应,CO的转化率分别为80.27%、78.41%和61.14%,重质烃的选择性C₅⁺分别为88.54%、88.57%和77.95%。较低焙烧温度有利于反应速率的提高和重质烃的合成,较高焙烧温度使CO加氢活性下降,有利于低碳烃的生成。     

焙烧温度对Co—Ru—ZrO2／Y—Al2O3 F—T合成催化剂性能的影响

采用浸渍法制备钴基催化剂，考察了催化剂焙烧温度对其F—T合成反应性能和产物分布的影响。制备催化剂时，不对催化剂进行焙烧，Co物种容易还原，并可较好分散，催化剂具有较高的催化活性和重质烃选择性。较高温度下焙烧，Co物种和载体间的相互作用增强，形成难还原的铝酸钴化合物，同时氧化钴晶粒聚集或烧结，Co物种的还原程度下降，催化剂CO加氢活性降低，重质烃选择性下降。在原料气n（H2）：n（CO）=2．0、483K、1．5MPa和800h^-1条件下，未焙烧、673K和923K焙烧的催化剂上进行F—T合成反应，CO的转化率分别为80．27％、78．41％和61．14％，重质烃的选择性C5^＋分别为88．54％、88．57％和77．95％。较低焙烧温度有利于反应速率的提高和重质烃的合成，较高焙烧温度使CO加氢活性下降，有利于低碳烃的生成。     

负载型Co基F-T合成催化剂中贵金属助剂促进作用的研究进展

在负载型Co基催化剂中添加少量贵金属助剂能显著影响催化剂活性、选择性与稳定性。贵金属助剂的添加提高了Co活性组分的还原度与分散度,增加了催化剂表面的活性位数目,改变了催化剂的几何结构和电子结构,影响CO、H₂或中间产物的吸附活化行为,抑制催化剂积炭和金属Co小粒子的再氧化。综述贵金属助剂对催化剂活性中心性质、反应物的吸附活化行为和催化剂反应稳定性的影响。     

水热改性对Hβ沸石醚化催化性能的影响

为了提高Hβ沸石的稳定性,对其进行了水热改性。以乙醇和叔丁醇为原料,在常压条件下,将水热改性Hβ沸石作为催化剂应用于乙基叔丁基醚(ETBE)的合成。考察了水热改性条件对Hβ沸石催化活性、选择性的影响。实验结果表明,适宜的改性条件:水热处理温度为600℃、水热处理时间为2 h、水热处理空速为2.0 h-1,此时目标产物ETBE的收率为40%。将水热改性前后的Hβ沸石进行催化活性、选择性及稳定性对比,结果表明,水热处理的Hβ沸石较未处理的Hβ沸石的催化活性和选择性稍有下降,但其寿命增加了75 h。     

Cu-β-SBA-15分子筛催化剂的制备及对苯与苯甲醇合成二苯甲烷性能的影响

采用原位合成法合成了Cu-β-SBA-15分子筛催化剂,首先使用碱处理的方法对Hβ分子筛进行扩孔,然后在扩孔后的Hβ分子筛上制备复合Hβ-SBA-15分子筛,最后在Hβ-SBA-15复合分子筛上负载金属Cu,制备Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂,并在Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂上进行二苯甲烷的合成反应。通过对Hβ分子筛扩孔、改变金属Cu的负载量、改变制备复合分子筛催化剂的浸渍温度、浸渍时间、焙烧温度和焙烧时间等方式得到不同条件下制备的Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂,通过合成二苯甲烷反应对复合分子筛催化剂的性能进行评价。结果表明,β-SBA-15复合分子筛具有较大的比表面积、孔体积和介孔孔径;Cu的载入,虽减小了β-SBA-15复合分子筛的孔径但能够提高分子筛原有的活性和合成二苯甲烷的选择性;在42℃、浸渍3 h和550℃下焙烧5 h制备的Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂,苯与苯甲醇合成二苯甲烷反应性能最佳。     

一步酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

综述了一步酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展,阐述了所用催化剂的组成、性质和催化活性,从反应产物分析推测了反应机理。适宜孔径的碱性沸石分子筛等多孔材料将是合成多相催化剂载体的首选材料。制备高活性、高选择性、高稳定性的多相催化剂将是今后催化剂研究的方向。     

助剂Al改善Co/ZnO催化剂F-T反应性能的研究

通过均匀沉淀法制备Zn O,将其作为Co基催化剂载体,评价Co/Zn O催化剂的F-T反应性能,研究发现,助剂Al可以改善Co/Zn O催化剂失活现象。采用XRD和H2-TPR对催化剂进行表征。结果表明,Co/Zn O催化剂主要因为反应过程中的烧结导致失活,添加助剂Al有效缓解催化剂的烧结现象,Al质量分数为0.1%时,不仅明显改善催化剂的反应稳定性,还提高催化剂的F-T反应活性。     

分子筛催化剂上二异丙苯异构化反应

通过筛选5种不同的催化剂，最终确定β沸石分子筛对二异丙苯异构化反应有良好的催化性能。考察了反应温度和空速对异构化反应转化率及选择性的影响，结果表明，170 ℃、3.5 MPa、空速2 h^－1下，β沸石上对二异丙苯的转化率45%，间二异丙苯的选择性69%。对催化剂的稳定性进行了考察，结果表明，在二异丙苯异构化反应中该催化剂表现出良好的稳定性。     

无黏结剂β沸石的制备及其苯加氢烷基化性能

将硅铝原料与β沸石晶种混合成型,对成型前驱体进行水热转化制备无黏结剂β沸石,考察了模板剂质量和用量、晶化温度和晶化时间对制备材料的影响。结果表明优化条件下制备的无黏结剂β沸石产物晶体尺寸小,具有丰富的孔结构、较大的比表面以及较高的机械强度。基于无黏结剂β沸石负载金属钯(Pd)制备的加氢烷基化催化剂具有良好的催化性能,质量分数为0.3%Pd/Hβ催化剂上苯加氢烷基化反应中环己基苯的收率可达27.8%。     

费托合成催化剂研究进展

介绍了费托合成催化剂研究开发的意义,详细综述了Co基F—T合成催化剂前驱体、助剂、溶剂及载体效应的研究进展,并对各因素对F—T反应活性与产物选择性产生的影响进行了分析。