耐硫甲烷化催化剂的研究

煤制天然气采用耐硫甲烷化催化剂,减小了反应设备体积,对节省投资和降低能耗有积极意义。采用等体积浸渍法制备系列Mo-Ni/γ-Al2O3耐硫甲烷化催化剂,并对催化剂活性及耐硫性进行评价,考察浸渍液中不同Co和W元素添加量对催化剂活性的影响。结果表明,耐硫甲烷化催化剂活性中心MoS2和WS2的生成有利于提高CO转化率和CH4选择性,促进合成气生成CH4,Co的添加不利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性,而W元素的添加有利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性。在反应温度550℃、压力2 MPa和空速1 800 h-1条件下,n（H2）∶n（CO）=1∶1时,CO转化率为64.24%,CH4选择性为52.00%。n（H2）∶n（CO）=3∶1时,CO转化率为77.90%,CH4选择性为68.41%。     

一种高活性耐硫甲烷化催化剂的反应性能

本文报道了一种多组分钼系耐硫甲烷化催化剂的反应性能。考察了反应温度、压力、空速和原料气组成对活性的影响,结果表明,此催化剂具有活性高、稳定性好和对原料气中硫浓度适应性强等特点。在压力2.0MPa、空速1000h~(-1)、入口温度380℃的反应条件下,CO 转化率约达95％,甲烷选择性约为75％。CO 转化率与原料气中 H_2S 浓度呈X_(co)∞[H_2S]~(0.05)关系。     

气体组分对绝热甲烷化反应温度和总转化率的影响研究

近年来,受天然气需求增加和环保压力影响,煤制天然气和焦炉煤气制天然气成为能源领域研究热点,而甲烷化技术是煤制天然气和焦炉煤气制天然气相关技术的核心之一。采用Aspen Plus模拟软件,模拟选取7组典型甲烷化反应原料气,研究了原料气组分变化对甲烷化反应温度和总碳转化率的影响。研究结果表明:绝热甲烷化反应器出口温度随着H2、CO的浓度增加而增加,随着CH4、CO2、N2和H2O浓度增加而降低,其中CH4和H2O的变化影响较为显著,所以在工艺流程设计和现场装置操作时,选取CH4和H2O作为甲烷化反应的主要控制手段。∑CO+CO2的总碳转化率随着原料气中CO、CO2浓度的增加而降低,随H2浓度增加而快速增加,而与N2、CH4和H2O的浓度影响较小。研究结果既可作为甲烷工艺设计的技术基础,也可对甲烷化现场装置的安全操作提供技术指导,促进煤制气产业的健康、快速发展。     

气体组分对绝热甲烷化反应温度和总转化率的影响研究

近年来,受天然气需求增加和环保压力影响,煤制天然气和焦炉煤气制天然气成为能源领域研究热点,而甲烷化技术是煤制天然气和焦炉煤气制天然气相关技术的核心之一。文章采用Aspen Plus模拟软件,模拟选取7组典型甲烷化反应原料气,研究了原料气组分变化对甲烷化反应温度和总碳转化率的影响。研究结果表明:绝热甲烷化反应器出口温度随着H2、CO的浓度增加而增加,随着CH4、CO2、N2和H2O浓度增加而降低,其中CH4和H2O的变化影响较为显著,所以在工艺流程设计和现场装置操作时,选取CH4和H2O作为甲烷化反应的主要控制手段。∑CO+CO2的总碳转化率随着原料气中CO、CO2浓度的增加而降低,随H2浓度增加而快速增加,而与N2、CH4和H2O的浓度影响较小。文章研究结果既可作为甲烷工艺设计的技术基础,也可对甲烷化现场装置的安全操作提供技术指导,促进煤制气产业的健康、快速发展。     

工艺条件对Ni/A12 O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-A12O3载体和不同Ce添加量的CeO2-A12O3载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂.在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH4空速等工艺条件对Ni/γ-A12O3和Ni/Ce30A170Oδ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响.结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce30A170O3催化剂上,反应温度750 ℃时,CH4转化率94.3%,与Ni/A12O3催化剂相比,提高20%.Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂的CH4转化率均随反应温度的升高而增大.原料气中n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的增加均能提高各催化剂的CH4转化率.但n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同.随着n(O2):n(CH4)的增大,产物中n(H2):n(CO)降低,n(CO2):n(CO CO2)升高;而n(H2O):n(CH4)增大时,产物n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均升高.随着CH4空速的增加,Ni/A12O3催化剂上CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均较大程度下降;而在Ni/Ce30A170Oδ催化剂上,随着CH4空速的增加,CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)变化不大.     

Ni-Mo系双活性组分耐硫甲烷化催化剂活性研究

为提升耐硫甲烷化催化剂活性,华烁科技股份有限公司开发出NSM-42型Ni-Mo系耐硫甲烷化催化剂,并在常压管式反应评价装置上对该系列催化剂进行了性能研究。测试了反应温度、空速、进料比等操作条件对NSM-42型催化剂性能的影响,并对改进的NSM-43型催化剂进行了30 h寿命试验。试验结果显示,随着反应空速的增加,NSM-42型催化剂反应活性下降;在反应温度350℃~400℃、催化剂焙烧温度375℃、高氢碳比下,催化剂表现高的甲烷化活性;NSM-43型催化剂30 h寿命试验的前20 h,CO转化率可达99%,CH4选择性可达78%。     

Ni-Mn/Al_2O_3催化剂在浆态床中CO甲烷化催化性能

采用共浸渍法制备了Ni-Mn/Al2O3催化剂,考察了助剂Mn的含量对催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响。采用XRD、H2-TPR、BET、TEM、H2-化学吸附等表征对催化剂进行了测试分析,结果表明,Mn助剂的引入能够促进Ni物种在载体表面的分散,减弱Ni物种与载体的相互作用,降低催化剂的还原温度,提高催化剂的比表面积,减小活性金属Ni的晶粒尺寸。随着Mn含量的增加,Ni-Mn/Al2O3催化剂的甲烷化性能先升后降,其中以Mn含量为4%(质量分数)时的催化甲烷化性能最佳,添加过量的Mn导致活性组分Ni被部分覆盖,催化甲烷化性能下降。通过对16Ni4Mn/Al2O3催化剂样品的浆态床反应温度及反应压力的研究发现,当反应温度为280℃、反应压力为1.5 MPa时,催化剂样品16Ni4Mn/Al2O3的CO转化率及CH4选择性分别达到96.2%和88.8%。     

B_2O_3负载量对MoO_3/CeO_2-Al_2O_3耐硫甲烷化性能的影响

考察B_2O_3负载量对于MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂对耐硫甲烷化活性的影响,利用BET、XRD、TEM、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的耐硫甲烷化活性随B_2O_3负载量增加呈现先升高后降低的变化规律;当B_2O_3负载量为0.5%时,催化剂的耐硫甲烷化活性最高,CO转化率达到55%。结合表征分析,发现添加B_2O_3会影响催化剂载体的结构和表面酸度,从而影响活性组分的分散程度,进而影响MoO_3/CeO_2-Al_2O_3催化剂的耐硫甲烷化性能。催化剂的晶化程度太高或单位面积上的强酸量太多均不利于甲烷化反应;较好的活性组分分散度有利于催化剂甲烷化活性的提高。     

耐硫变换反应催化剂NiMoK／Al2O3活性实验

对耐硫水煤气变换反应催化剂NiMoK／Al2O3进行了活性实验，考察了反应温度、压力、催化剂表面硫及汽气比对催化剂活性的影响。结果表明，催化剂的活性随着温度、压力的提高而增加，汽气比对催化剂的活性影响不大。特别是在加压反应中，随着反应温度的增加，CO的转化率出现一个最大值。此外，催化剂表面硫也能够影响催化剂的活性，当催化剂表面处于缺硫状态时，催化剂的活性减小。     

工艺条件对耐硫变换催化剂COS转化活性以及甲硫醇生成量的影响

模拟工业装置的工艺条件,考察了原料气中CO和H2S含量、温度和水气比等因素对耐硫变换催化剂COS转化活性和甲硫醇生成量的影响。结果表明,当原料气中CO和H2S含量较高时,会有甲硫醇生成,且其生成量随着CO和H2S含量增加而增加;受平衡的影响,原料气中H2S含量升高时,COS转化率降低;增加反应温度,可以提高COS的氢解反应活性,并减少甲硫醇的生成,但不利于COS的水解反应。水气比具有提高COS转化活性并减少甲硫醇生成的双重作用:水气比较低时,其值从0增加到0.2,COS转化率从89.65%增加到97.82%,表明COS的水解反应比氢解反应更容易进行;当水气比为0.3时,反应后的尾气中只有微量甲硫醇生成,当水气比大于0.4时,反应后几乎无甲硫醇生成。     

合成气甲烷化制替代天然气热力学分析

根据热力学分析建立了等温条件和绝热条件下的合成气甲烷化的热力学模型,选取CO甲烷化反应、水汽变换反应、CO歧化反应为独立反应,CO、CH4和H2O为关键组分.基于此热力学模型可以得到等温条件下的输出气体组成、CO转化率与CH4选择性和绝热条件下的输出气体温度、组成、CO转化率与CH4选择性.并在绝热条件下讨论了输入温度...     

Effect of boron addition on the MoO_3/CeO_2–Al_2O_3 catalyst in the sulfur-resistant methanation

The effect of boron on the performance of MoO_3/CeO_2–Al_2O_3 catalysts, which were prepared with impregnation method, was investigated. The catalysts were characterized with N_2 adsorption–desorption, XRD, H_2-TPR, and NH_3-TPD, and were tested in sulfur-resistant methanation. The results indicated that the MoO_3/CeO_2–Al_2O_3 catalysts modified by boron showed higher catalytic performance in sulfur-resistant methanation. The CO conversion increased from 47% to 62% with 0.5 wt% boron content. When the content of boron was under 0.5 wt%, the results suggested there was an increase in the amorphous form of MoO_3 caused by the generation of weak and intermediate acid sites, which had weakened the interaction between the active components and supports. While, the catalyst added 2.0 wt% boron showed the strong acid sites and the largest crystalline size resulting in the uneven distribution of ceria.     

耐硫甲烷化反应的研究进展

耐硫甲烷化工艺对含硫气氛和低H₂/CO比均有良好的适应性,是甲烷化技术发展的重要方向。其中Mo基催化剂是研究最为广泛的耐硫甲烷化催化剂。重点介绍了Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂和CeO₂-Al₂O₃载体以及CoO、NiO助剂对Mo基催化剂耐硫甲烷化性能的影响;分析了催化剂的硫化机理以及CoO、NiO助剂和CeO₂载体在硫化过程中的作用,指出硫化温度是影响催化剂的物种分布和催化性能的重要因素;阐述了耐硫甲烷化反应的机理;对甲烷化催化剂的研究方向进行展望。     

B2O3负载量对MoO3/CeO2-Al2O3耐硫甲烷化性能的影响

考察B₂O₃负载量对于MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂对耐硫甲烷化活性的影响,利用BET、XRD、TEM、NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的耐硫甲烷化活性随B₂O₃负载量增加呈现先升高后降低的变化规律;当B₂O₃负载量为0.5%时,催化剂的耐硫甲烷化活性最高,CO转化率达到55%。结合表征分析,发现添加B₂O₃会影响催化剂载体的结构和表面酸度,从而影响活性组分的分散程度,进而影响MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂的耐硫甲烷化性能。催化剂的晶化程度太高或单位面积上的强酸量太多均不利于甲烷化反应;较好的活性组分分散度有利于催化剂甲烷化活性的提高。     

CeO2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术,甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点,但易积炭,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖表面金属活性位,导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体,负载Ni后用于CO甲烷化反应,利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用,CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度,促进Ni物种的还原,同时还能提高催化剂的抗积炭能力,使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下,Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。     

制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

合成气甲烷化是煤制天然气工艺的主要过程之一。与传统的镍基催化剂相比,钼基催化剂用于耐硫甲烷化可以省去精脱硫过程和水汽变换过程,具有一定的技术和成本优势。但是钼基催化剂活性相对较低,尤其是低温活性和高温稳定性有待提高。对比研究不同方法制备的MoO₃/ZrO₂催化剂在固定床反应器上的耐硫甲烷化性能,发现采用溶液燃烧法制备的催化剂在相同条件下具有较高的耐硫甲烷化活性,当空速为5000 h^-1、反应压力为3MPa、反应温度为300℃和400℃时其CO转化率可分别达到26%和79%。催化剂的N₂物理吸附、透射电镜、X射线衍射和Raman光谱等表征结果表明,溶液燃烧法制备的催化剂具有较小的ZrO₂晶粒尺寸和较大的比表面积,活性组分Mo物种在ZrO₂载体上的分散性更好。而采用共沉淀法和浸渍法制得的MoO₃/ZrO₂催化剂存在不同程度的Mo物种团聚现象,导致其耐硫甲烷化活性较低。     

甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究

采用常规的浸渍法制备了镍基催化剂和经过镧改性的镍基催化剂,研究了甲烷催化部分氧化制备含氮合成气的催化功能,结果说明,镍含量在8％时催化活性达到最好,同时加入镧进行改性后催化剂的活性和选择性有所提高;该催化剂对甲烷空气催化部分氧化制合成气在常压下具有较高的转化率,随压力升高,转化率明显下降,并且积极严重,通过向体系加入H2O和CO2可以提高加压条件下甲烷的转化率并抑制催化剂积碳,还可以获得H2／CO接近2的合成气,满足合成液体燃料的要求。     

Ni-Co/Al_2O_3催化乙醇水蒸气重整制氢性能研究

利用浸渍法制备Ni-Co/Al2O3催化剂,考察催化剂组成、反应温度、水醇比、液体空速对乙醇水蒸气重整反应的影响。结果表明,Ni-Co/Al2O3催化剂中Co含量的增加会提高氢气和一氧化碳的选择性,降低甲烷和二氧化碳的选择性,催化剂Ni7.5Co7.5催化性能最佳,450℃时乙醇转化率达到100%,氢气选择性为79.78%,二氧化碳选择性为91.89%。反应温度会影响乙醇水蒸气重整制氢反应中相关反应的权重和产物的分布。加大水醇比降低一氧化碳选择性,提高二氧化碳选择性;提高液体空速,加大一氧化碳选择性。Ni-Co/Al2O3催化剂反应前后发生明显的物相重构,Co3O4被还原成Co,Co与Ni共同起活性作用,Co3O4作为催化剂前体在乙醇水蒸气重整中显示出良好的活性。     

不同载体负载的Mo基甲烷化催化剂

研究γ-Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂负载的Mo基催化剂性质及其甲烷化性能。采用N2物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射和透射电镜对催化剂进行表征,使用固定床,在550 ℃、3 MPa、5 000 h^-1、V(H₂)∶V（CO）=1.0且含有H2S的合成气中对催化剂甲烷化性能进行测试。结果表明,3种载体中,Mo在ZrO₂载体上分散度最高,甲烷化反应中Mo/ZrO₂催化剂活性最高; CeO₂负载的Mo相抗烧结能力最强,甲烷化反应中Mo/CeO₂催化剂稳定性最好。