自制高效无卤含磷阻燃剂阻燃环氧树脂研究

采用自制的阻燃剂双｛4-［4-（4-氨基苄基）苯氨基］ ［（6-氧二苯并［c,e］［1,2］氧磷菲?6?基）甲基］苯基｝苯基膦酸酯（DOP-DDM）,以及DOP?DDM与金属氧化物复合,分别用于制备高效阻燃环氧树脂（EPM）。通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL 94）和锥形量热燃烧试验评价了阻燃性能,利用热失重分析和动态热机械分析研究了热性能,热失重与红外光谱仪联用、扫描电子显微和拉曼光谱分析了阻燃机理。结果表明,DOP-DDM的引入会降低阻燃EPM的起始降解温度,但不会影响其玻璃化转变温度,提高了残炭率、储能模量、损耗模量和阻燃性能;DOP?DDM添加量为4.7 %（质量分数,下同）,磷含量仅0.37 %,阻燃EPM的LOI 值为33.5 %,UL 94达V-0 级,热释放速率峰值、总热释放量和总烟释放量分别降低了23.2 %、17.8 %和12.4 %;3.7 %的DOP-DDM与1.0 %的Al₂O₃复合,阻燃EPM达UL 94 V-0级,不仅热释放速率峰值和总烟释放量进一步降低,而且CO和CO₂毒气分别降低了7.7 %和17.2 %。     

超支化聚磷酰胺膨胀型阻燃剂的制备及其协同聚磷酸铵对聚丙烯的阻燃性能研究

以三氯氧磷与二氨基二苯甲烷（DDM）为原料，三乙胺兼为催化剂和缚酸剂，采用一步法合成了一种新型的膨胀型阻燃剂——超支化聚磷酰胺（HBPPA），并对其化学结构与热稳定性进行了表征;将HBPPA与聚磷酸铵(APP)复配后，经熔融共混制备了一系列聚丙烯（PP）阻燃复合材料，并对其阻燃性能、热稳定性及热降解过程进行了研究。结果表明，当HBPPA与APP的质量比为2∶1，总添加量为30 %(质量比，下同)时，PP阻燃复合材料的极限氧指数最高可达28.2 %，垂直燃烧为UL 94 V-0级；HBPPA与APP复合时形成的残炭最为致密、坚固，既可有效防止内部气流的冲击而破裂，又可阻隔外部氧气与内部可燃性气体的交换，阻止热量传递，阻燃协同效果较好。     

卡拉胶包覆APP/MnO2增强水性环氧树脂阻燃抑烟性能

用反相乳液法，以卡拉胶（KC）为壳材，聚磷酸铵（APP）和二氧化锰（MnO2）为芯材，制备了KC包覆APP/MnO2阻燃剂（KC-FR）。通过FTIR、 XRD、 SEM和 EDS对KC-FR进行了表征。结果表明：卡拉胶已成功包覆APP和MnO2，合成的样品具有微胶囊结构。将KC-FR应用于水性环氧树脂（EP）中，考察KC、APP、MnO2 三者质量比对EP阻燃、抑烟性能的影响。用极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL-94）和锥形量热（CCT）测试了涂层的阻燃、抑烟性能。结果发现，当KC/APP/MnO2的质量比为2∶1∶1，并且在EP中添加量为20%时，制备的阻燃涂层EP2的LOI达到29.1%，UL-94达到V-0级，表现出较好的阻燃性能。EP2相比于其它涂层热释放峰值（pHRR）、热释放总量（THR）和烟释放总量（TSP）最低，相比于EP0分别下降了42%、37%和46%，表现出较好的抑烟性能。另外，热重分析（TGA）测试结果显示EP2在800℃残炭量（W800）为33%，表明KC-FR具有促进EP成炭的功能。通过SEM对残炭表面分析发现，EP2表面炭层更加致密，这表明KC-FR对促进形成稳定并且致密的炭层起到至关重要的作用。     

Li3VO4修饰富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的电化学性能

采用湿法融合技术及高温固相法合成Li₃VO₄包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等方法研究材料的结晶相、形貌、微观结构。研究表明,Li₃VO₄均匀地包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面,未改变原材料的材料结构和形貌,包覆层厚度为1～2 nm。不同含量的Li₃VO₄对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料进行修饰研究表明,3%（质量）Li₃VO₄包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在1 C下100次循环后容量保持率为94.13%,具有最佳的倍率性能和循环性能。此外,循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）分析表明,Li₃VO₄能提高Li⁺电导率,抑制活性材料与电解液之间的副反应,提高材料的电化学性能。     

MPTES包覆下转换纳米粒子NaYF4:Yb3+及其氧化改性

为了提高下转换纳米粒子NaYF₄:Yb³⁺对蛋白质类纤维的结合力,本文采用γ-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）对其进行水解包覆并利用醋酸-过氧化氢氧化改性。利用TEM、FTIR和XPS分析各阶段反应产物形貌和组成,并利用XRD和PL光谱表征了样品的物相结构和红外发射性能。实验结果表明：随着MPTES量的增加,纳米粒子NaYF₄:Yb³⁺表面形成的包覆层厚度也增大,当MPTES体积达到1.5mL时,包覆层厚度增加不再明显;产物FTIR谱图表明纳米粒子表面形成了巯基化二氧化硅包覆层,并由醋酸-过氧化氢将SH原位氧化成SO₃基团;XPS硫元素精细谱证实氧化后的产物只有高价态（+4）且未见低价态（-2）的硫元素。最后,XRD和PL发射光谱结果表明：包覆和氧化改性并未对纳米粒子NaYF₄:Yb³⁺晶型产生影响,包覆改性后的产物下转换发射强度明显提高。     

改性三氧化二锑协效二乙基次磷酸铝阻燃PA6研究

采用硅烷偶联剂（KH560）对三氧化二锑（Sb₂O₃）进行表面改性处理,并将其协效二乙基次磷酸铝（ADP）应用于聚酰胺6（PA6）阻燃研究。采用傅里叶变换红外光谱和热失重分析对改性Sb₂O₃进行表征,运用垂直燃烧、氧指数、锥形量热仪、热分析以及扫描电子显微镜和拉曼光谱等对阻燃PA6进行了阻燃性能及机理分析。结果表明,改性 Sb₂O₃与Sb₂O₃相比,与ADP具有更好的协同阻燃效应,其作用机制主要是在气相发挥阻燃作用;当ADP含量为8 %,改性Sb₂O₃含量为2 %时,阻燃PA6复合材料的UL 94等级达到V?0级,极限氧指数达到33.8 %。     

Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料及其电化学性能

以Zr（NO₃）₄·5H₂O和CH₃COOLi·2H₂O为原料,采用湿化学法,将Li₂ZrO₃包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂锂离子电池正极材料的表面,研究Li₂ZrO₃不同包覆比例对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电化学性能的影响。SEM、TEM、EDS谱图分析表明,Li₂ZrO₃层均匀地包覆在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面,其厚度约为8 nm。与纯相相比,1%（质量分数） Li₂ZrO₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料在1.0 C下首次放电比容量为184.7 mA·h·g^-1、100次循环之后放电比容量为169.5 mA·h·g^-1,其容量保持率达到91.77%,表现出良好的循环稳定性。循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）测试结果表明,Li₂ZrO₃包覆层抑制了正极材料与电解液之间的副反应,减小了材料在循环过程中的电荷转移阻抗,从而提高了材料的电化学性能。     

新型双流化床炉内NOx生成特性数值模拟

运用煤燃烧及NO_x生成的详细化学反应机理,通过搭建一维化学反应器网络（1D-CRN）,对一个新型双流化床（DCFB）内燃料型N转化为NO_x的基元化学反应进行了敏感性分析并讨论了反应温度、过量空气系数以及一、二次风配比对燃料型NO_x生成的影响。研究发现,在相同条件下,循环流化床炉膛出口的NO_x排放值为224.48 mg·m^-3,而双流化床炉膛出口的NO_x排放值为97.29 mg·m^-3,双流化床对于燃料型NO_x的减排幅度达到了56.66%。此外,促进NO_x生成的基元反应主要有R398（NH₂+O?HNO+H）、R1-N-1（N-Vol?NH₃+HCN）、R569（NCO+O₂?NO+CO₂）、R17（H+O₂?O+OH）等反应,而抑制NO_x生成的反应包括R411（NH₂+NO?N₂+H₂O）、R412（NH₂+NO?NNH+OH）、R570（NCO+NO?N₂O+CO）、R571（NCO+NO?N₂+CO₂）以及R5（Char+NO?Char+N₂+O₂）和R6（Soot+NO?n Soot+N₂+CO）等反应。这说明反应区域氧气浓度是影响NO_x生成的关键,低氧浓度可抑制燃料N向NO_x转化。另外,NO_x生成值随着反应温度的升高而降低,但随着过量空气系数和一次风所占比例的增大而增加。     

膨胀型阻燃剂的疏水改性及对水性阻燃涂料性能的影响

为了提高水性阻燃涂层的耐水性,以环氧树脂(EP)作为包覆材料,分别采用单一组分和混合组分改性两种工艺对阻燃剂〔聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)〕进行包覆改性,制备出了改性阻燃剂及水性阻燃涂层。借助FTIR分析阻燃剂表面基团;采用SEM观察其微观结构;测量阻燃剂的接触角,并对其粒度分布进行统计;借助TG对阻燃剂及水性阻燃涂层进行测试;并参考国标GB/T1733—1993对涂层耐水性进行了测试。结果表明:两种工艺制备的阻燃剂其表面均包覆EP,且EP用量为阻燃剂质量的15%时,疏水效果达到最佳;阻燃剂经改性后其溶解度降低,接触角增大,使水性阻燃涂层耐水性显著提高,且阻燃剂采用混合组分改性效率更高;聚磷酸铵与EP发生交联生成不饱和富碳结构,加固残炭碳骨架的稳定性及增加涂层残余物的质量。     

壳聚糖/ZIF⁃67杂化物的制备及其对环氧树脂阻燃抑烟性能的影响

为了提高环氧树脂（EP）的阻燃抑烟性能,采用共沉淀法将类沸石咪唑酯骨架材料ZIF⁃67负载到壳聚糖（CS）表面,通过傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜 （SEM）对其结构和形貌进行分析,结果表明杂化物CS⁃ZIF⁃67成功制备。将不同比例的CS⁃ZIF⁃67添加到EP中,研究其对EP阻燃抑烟性能的影响。结果表明,与纯的EP相比,CS⁃ZIF⁃67的加入可以提高EP复合材料的垂直燃烧UL 94等级和极限氧指数（LOI）、降低EP复合材料的热释放速率（HRR）和烟释放速率（SPR）,提高复合材料燃烧后的残炭量,CS⁃ZIF⁃67的加入可以有效提高EP的阻燃抑烟性能。对EP复合材料燃烧后的残炭进行SEM和Laman光谱分析。结果表明,CS⁃ZIF⁃67的加入,使得残炭的石墨化程度提高,EP燃烧时能形成更加致密的炭层,从而起到阻燃抑烟的作用。     

改性碳纳米管增强热塑性聚氨酯复合材料的性能研究

以碳纳米管（CNTs）和热塑性聚氨酯（TPU）为原料,通过硫酸（H₂SO₄）/硝酸（HNO₃）混合溶液处理碳纳米管颗粒表面以达到改性的效果,使用改性过后的碳纳米管熔融共混制备出TPU/CNTs复合材料。研究了不同含量的CNTs对TPU基体的流变、力学、耐磨性以及热性能的影响。结果表明, 改性过后的CNTs在TPU基体中形成了良好的分散性和相容性;TPU/CNTs复合材料在高频剪切下保留了复合材料的加工流动性,并且复合材料的拉伸强度以及耐磨性相较于TPU有明显的增强,其中在改性碳纳米管含量较低时,复合材料的力学性能改善较为明显;改性CNTs的加入提高了TPU基体的熔融温度和结晶度;改性CNTs的加入提高了复合材料的热降解温度,提高了TPU基体的热稳定性。     

碳纳米管分散强化PVDF复合薄膜导热性能探究

采用多巴胺（DA）和3?氨基丙基?三甲氧基硅烷（APTMS）对碳纳米管（CNTs）进行DA辅助共修饰,并用溶剂浇铸法制备具有优异热性能和力学性能的聚偏氟乙烯（PVDF）复合薄膜;采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、差示扫描量热仪（DSC）、X射线光电子能谱仪（XPS）、热常数分析仪和电子单纱强力仪等对材料的微观形貌、结晶度、导热性能和力学性能进行了表征。结果表明,经DA和APTMS共修饰后的PDA?CNTs?NH₂具有良好的分散性能;PDA?CNTs?NH₂的加入,有利于改善PVDF复合薄膜的热稳定性;与纯PVDF薄膜和PVDF/CNTs复合薄膜相比,PVDF/PDA?CNTs?NH₂复合薄膜的导热性能和力学性能显著增强,在8 %（质量分数,下同） PDA?CNTs?NH₂的填料负载下,其热导率达到0.337 9 W/（m·K）,是纯PVDF薄膜的1.78倍,其拉伸强度为52.67 MPa,是纯PVDF复合薄膜的1.36倍。     

膨胀型阻燃剂/二乙基次磷酸铝阻燃改性不饱和树脂基复合材料

采用密胺包覆聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）作为膨胀型阻燃剂（IFR）对不饱和树脂（UP）进行改性,研究了APP、PER和MEL不同复配比例及用量对不饱和树脂基复合材料阻燃性能和力学性能的影响。基于IFR最佳用量,以二乙基次磷酸铝（ADP）为协效剂,研究了ADP用量对IFR/UP阻燃复合材料阻燃性能、力学性能及热稳定性的影响。结果表明,当APP∶PER∶MEL复配比例为4∶1∶1,IFR添加量为15 %（质量分数,下同）时,复合材料综合性能最佳,其极限氧指数为27.4 %,UL 94垂直燃烧达到V?1等级,弯曲强度和冲击韧性分别为100.3 MPa和6.3 kJ/m²;ADP的引入能够进一步提高IFR/UP复合材料阻燃性能,且随着ADP质量分数的增加而增强;当ADP质量分数为2 %时,IFR?ADP/UP复合材料极限氧指数为28.5 %并达到V?0阻燃等级,弯曲强度和冲击韧性分别为110 MPa和7.8 kJ/m²,与IFR/UP复合材料相比,分别提高了9.7 %和23.8 %;ADP能够促进IFR/UP复合材料表面成炭,缓解基体的热降解。     

固化体系对环氧树脂阻燃性能影响的研究

比较了间苯二胺（m-PDA）、4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）三种固化剂与双酚A型环氧树脂（E-51）形成的固化体系燃烧性能的差异，研究了DDM、MeTHPA固化体系对聚磷酸铵（AP462）阻燃环氧树脂燃烧性能的影响。结果表明，DDM固化体系与AP462有良好的协同阻燃效果，仅添加质量分数为25％的AP462，EP-AP462-25／DDM体系的氧指数就可达到41．0％。热失重分析指出，协同阻燃与EP／DDM和AP462的热稳定性匹配、相互作用导致成炭量提高有关。     

Effect of Adding Carbon Nanotubes on Microstructure, Phase Transformation, and Mechanical Property of BaTiO3 Ceramics

Analyses on phase transformation and stress in the carbon nanotube (CNT)/BaTiO₃ composites were performed in this paper. The hexagonal phase was found to be stabilized at room temperature after adding CNTs, and could be attributed to the high compressive stress existing in the BaTiO₃ grain boundary and CNT/BaTiO₃ interface. These stresses are estimated and calculated through X-ray diffraction, Raman spectra, and the modified Selsing model. Moreover, this high stress positively enhanced the toughness of CNT/BaTiO₃ composites.     

Ni-MOF与焦磷酸哌嗪对环氧树脂的协同阻燃及抑烟

将含镍金属有机框架材料（Ni-MOF）与焦磷酸哌嗪（PPAP）复配后添加到环氧树脂（EP）中,通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL 94）及锥形量热（CONE）测试研究了材料的阻燃性能及烟释放行为。结果表明,添加6%（质量分数,下同）的PPAP时,材料的LOI值为27.9%,垂直燃烧测试通过了UL 94 V-0级;当PPAP与Ni-MOF以质量比99∶1混合,总添加量为5%时,材料的LOI值达到29.3%并通过了UL 94 V-0级;极少量Ni-MOF的加入,有效提高了材料的阻燃效率。CONE测试表明,在相同阻燃剂添加量下,EP/PPAP/Ni-MOF材料的热释放速率、总热释放量、烟释放速率及总烟释放量,与EP/PPAP材料相比均得到了明显降低;Ni-MOF的引入,降低了材料的燃烧强度,减少了烟气的释放;Ni离子与PPAP受热分解形成的磷酸及多聚磷酸发生交联,将更多的磷留在了凝聚相中,促进了材料形成更加丰富、强度更高的炭层,有效抑制EP燃烧过程中热量和烟气的释放,从而提高了EP材料的火安全性能。     

Carbon nanotubes coated with phosphorus-nitrogen flame retardant and its application in epoxy thermosets

ABSTRACT

Carbon nanotubes coated with phosphorus-nitrogen flame retardant (PDAP-CNTs) were produced. The compositions and structures of PDAP-CNTs were systematically characterized, and the flame retardancy of PDAP-CNTs/EP composites were also tested. The results indicated that PDAP-CNTs demonstrated excellent flame retardancy performance on the flame-retardant EP composites (FR-EP), incorporation of 5.0wt% PDAP-CNTs improved the LOI values of EP from 26.0% to 31.8% and reached UL-94 V-0 classification. The analysis of flame-retardant mechanism indicating the flame-retardant ability of PDAP-CNTs was ascribed to the synergism of the phosphorus-nitrogen containing coating layer (PDAP) and CNTs.