铬的解毒或释放？添加硫酸亚铁对铬渣柱Cr^6＋浸出的影响

铬渣是铬铁矿高钙焙烧工艺排放的废渣,含有许多Cr^3＋和Cr^6＋,其pH值在11和12之间。用于修复被六价铬污染的土壤和废水的硫酸亚铁,将六价铬还原为三价铬,然后生成氢氧化铁／氢氧化铬沉淀,故硫酸亚铁也已用于铬渣中六价铬的解毒。尽管如此,如果将硫酸亚铁加到实验用的铬渣柱渗透液（浸取液）中,则会大大增加六价铬的浸出量。使用25倍孔体积浓度为20mM的FeSO4渗透液,浸出的六价铬由3．8增至12．3mmol/kg铬渣,致溶液浓度达到1．6mM。Fe^2＋进入铬渣柱后由于铬渣的高pH值而沉淀为氢氧化亚铁,故Fe^2＋对六价铬还原为三价铬不起作用,溶液中的六价铬随浸出液流出。硫酸盐（FeSO4或Na2SO4）渗透液浸出的六价铬大量增加,是由于层状双氢氧化物矿物水铝钙石夹层内的铬酸根被硫酸根取代,此结论已为扫描电子显徼镜一能量散射X-射线微量分析直接证实。     

盐析结晶法分离铬酸钾

关联了不同温度下K2CrO4在K2CrO4-KOH-H2O体系中的溶解度数据，分析了从K2CrO4-KOH-H2O体系中通过盐析结晶方式分离K2CrO4的可能性；通过K2CrO4-KOH-H2O体系中K2CrO4的盐析结晶实验，得出了初级成核现象发生时，体系的最大过饱和度与过饱和速率之间的动力学关系式及结晶过程中盐析剂浓度、盐析结晶终点K2CrO4收率、溶液体积等工艺参数间的关系，探讨了以KOH作为盐析剂，采用盐析结晶方法从K2CrO4-KOH-H2O体系中分离提纯K2CrO4的可行性，为K2CrO4的高效分离提供了一种新思路。     

镀铬废液的回收及利用

将电镀废铬液用自配的复合絮凝剂处理后,得到铬浓度不同的系列标准除铜液,用于除铜实验。实验表明,最佳的除铜酸度为30g／L H2SO4左右,最佳的絮凝剂／废铬液=5／4。用一阶微商法求出最佳的除铜废液中CrO3质量浓度为255．8g／L,而处理后的排放液中Cr^6 质量浓度为0．4mg／L,既实现了废物利用又治理了环境污染。     

水泥回转窑和RH炉用镁铬残砖中铬价态分析

为了弄清含铬耐火材料是否在使用过程中都会形成六价铬化合物,采用XRD、XPS和ICP等手段分析了水泥回转窑烧成带用镁铬残砖及RH炉(浸渍管)用镁铬残砖中Cr6+的存在情况。结果表明:水泥回转窑烧成带用镁铬残砖中有六价铬化合物存在,并且含量较高;RH炉(浸渍管)用镁铬残砖中没有发现六价铬化合物。这表明,并非在所有应用环境中含铬耐火材料都会生成六价铬化合物。     

KOH介质多元体系中铬酸钾与钒酸钾的高效结晶分离

测定了KOH-K3VO4-H2O体系的溶解度,结合KOH-K2CrO4-H2O体系的溶解度变化规律,研究了KOH-K2CrO4-K3VO4-H2O四元体系中蒸发结晶分离K2CrO4和冷却结晶分离K3VO4的方法. 针对钒渣钾系亚熔盐分解获得的溶出液组成,研究了该体系中K2CrO4和K3VO4结晶分离工艺参数对分离效果的影响. 结果表明,将溶出液蒸发至KOH浓度为630~670 g/L进行K2CrO4分离,K2CrO4结晶率达90%以上,晶体纯度达95%以上;将分离K2CrO4后的结晶母液继续蒸发至KOH浓度为800~850 g/L,从80℃到40℃自然降温,在搅拌速度200 r/min、晶种添加量2%(w)的优化结晶条件下,K3VO4结晶率为60%以上,晶体纯度达90%以上. 分离K2CrO4和K3VO4后的溶液返回钒渣亚熔盐分解反应过程循环使用.     

铬渣填埋埸附近地下水和地表水中铬的类型与分级

从格拉斯哥东南和南区4个铬渣填埋埸的9个钻孔取出的地下水，用ICP-OES测得铬浓度高至91mg／L。拉纳克郡填埋着老铬盐厂从1830至1968年用高钙焙烧工艺排放的铬渣。地表水铬浓度从该地支流的6．7mg／L，降至克菜德河的0．11mg／L。正如该区高pH（7．5-12．5）所预见的，用络合／比色和同位素稀释质谱仪分析表明，绝大部分铬（〉90％）为CrO4^2-形式的六价铬。尽管如此，水溶三价铬含量与直接测定浓度之间的差异显示与总有机碳（TOC）含量有关。这对于402号钻孔内的地下水具有重大意义，该孔地下水总有机碳浓度最高，达300mg／L，且六价铬在总铬中〈3％。由此引起的超过滤作用（切向流动法）使Cr浓度随粒级减小（〈0．45μm，〈100kDa，〈30kDa和〈1kDa）而明显下降。这说明腐殖质的浓度比有机碳更为重要，对冻干超过滤保留物进行了水平床胶体电泳分析，以进一步了解Cr^3＋有机络合物。结果表明：主要的含铬粒级100kDa-0．45μm中，铬与有机腐殖质的暗棕色带有关。将该孔地下水超过滤保留物的胶体电泳和FTIR结果同其他填埋埸钻孔地下水（含铬基本上是六价铬）数据进行比较，可以认为羧基具有还原六价铬并同三价铬生成Cr^3＋腐殖质络合物的作用。讨论了据此设计将高迁移性致癌的CrO4^2-还原为危害性低的不溶性Cr（OH），的修复技术（特别是基于使用有机质）。     

在研究铬渣污染区时定量矿相分析的作用

对土壤和沉积物进行研究的矿物学技术已用于研究铬渣污染区发现的固体物质。结果表明存在着多种矿物，其中有许多是高温合成体系（如水泥及其熟料）的产物，以及它们的低温水化产物。铬渣中的矿物可分为三大类：未反应的原料矿物（铬铁矿），高温焙烧生成的物相（铁铝酸钙、方镁石、硅酸二钙），在填埋区野外气候条件下生成的矿物（水镁石、方解石、霰石、钙矾石、水铝钙石、水榴石）。除铬铁矿外，铬还以铁铝酸钙、钙矾石、水铝钙石、水榴石形式出现。对含铬相的详尽化学与组成结合物相丰度的研究，提供了在这些矿物中和在整个铬渣中Cr^3＋、Cr^3＋固相形态的定量描述。样品总铬中约60～70％是以铬铁矿形式存在的Cr^3＋，铁铝酸钙亦含有相当量的Cr^3＋，约占总铬的15％。其余的铬即20～25％以Cr^6＋形式存在，主要存在于水榴石中，少量存在于水铝钙石中（多以可交换阴离子存在）：Cr^6＋也存在于钙矾石中，但以钙矾石存在的Cr^6＋量很少，1个样品中含Cr^6＋钙矾石量约占总铬的3％，另2个样品中则〈1％。此项研究对铬渣污染区控制Cr^6＋的固定技术或溶解技术提供了认识依据。这些信息对于系统化学模拟、风险评估和开发有效的治理方法均有特殊意义。     

引上法生长Cr：Mg2SiO4晶体中铬的分布和价态

Cr：Mg2SiO4晶体作为一种新的激光基质，以其独特的性能，引起了广泛的关注。在该晶体中，铬离子的分凝系数很小，因此在用提拉法生长的Cr：Mg2SiO4晶体中，铬离子存在轴向浓度梯度，在凸界面生长的晶体中，晶体的生长界面上出现小面，由于小面和非小面区域的反常分凝等原因，造成晶体中铬离子浓度的经向分布不均，在小面与非小面的交界处存在着较大的浓度梯度，造成晶体中宏观缺陷的出现。Cr：Mg2SiO4晶体中，铬离子主要表现为两种形式：Cr^3 和Cr^4 。不同的生长气氛决定着晶体中两种离子的比例。在晶体中，Cr^3 离子取代Mg^2 离子，Cr^4 离子取代Si4 离子。在氧化性气氛下退火不能使晶体中的Cr^3 离子氧化成Cr^4 离子。     

富含铬渣的碱性土壤中六价铬原地还原

在研究美国新泽西州铬渣区时发现：含铬物质下面所含0．5、4英尺厚的腐烂植物层（当地称为“meadowmat”——“草垫”）起着阻挡Cr^6＋迁移的天然屏障作用。紧靠草垫下的砂层中地下水含铬低甚至检不出。由于细菌和有机物的共同作用，草垫处于高还原条件。由于草垫这种将Cr^6＋还原为Cr^3＋的能力，从生物活性上以实验室规模的柱式试验，研究了将铬渣区Cr^6＋原地还原为Cr^3＋的可行性。典型铬渣有着高pH（超过12），总铬浓度高达70000mg／kg。实验结果证实，加入无机酸（将pH降到7．0～9．5间）和富含细菌的有机物（新鲜粪肥），可使Cr^6＋原地还原为低毒性、难迁移的Cr^3＋。经8个月后，孔隙水中Cr^6＋由800mg／L下降至0．05mg／L。此值低于美国环保局饮水中铬规定的最大值（MCL）0．1mg／L。柱试11个月后，固相中Cr^6＋浓度由约2000mg／kg降至小于10mg/kg，而总铬浓度保持未变。柱试后的固体用毒性浸取步骤（TCLP）浸取，符合小于5mg／L的规定值，而未处理样品的TCLP浸取浓度大于40mg／L。本研究证明了通过调节pH7．0-9．5并与富含细菌的有机物混合，可将Cr^6＋污染的土壤原地还原。     

合理选择和使用耐火砖消除铬对环境的危害

水泥窑用镁铬砖的残砖中铬含量较高，对环境危害大。为降低铬盐对环境的危害，牡丹江新材料科技股份有限公司在水泥窑上进行了使用低铬砖和无铬砖的试验。试验表明，加锆改性尖晶石砖的使用情况较直接结合镁铬砖差，而加铬方镁石复合尖晶石砖(LYC砖)的使用效果好于直接结合镁铬砖。LYC砖不仅铬含量低，对环境的危害小，且其使用寿命是普通镁铬砖的5倍，是直接结合镁铬砖的1．72倍。使用LYC砖对提高窑运转率，降低生产成本有利。     

Slag Resistance of Refractories for Direct Reduction of Laterite Nickel Ores in Rotary Kilns

Aiming at prolonging the service life of refractories for direct reduction of laterite nickel ores in rotary kilns, the slag resistance of ten materials(corundum bricks, chrome corundum bricks, silicon nitride bonded silicon carbide bricks, high alumina silicon carbide bricks, high alumina bricks, magnesia chrome bricks, magnesium aluminate spinel bricks, spinel chrome corundum bricks, chrome corundum castables and magnesia alumina chrome composite spinel bricks) was evaluated by rotary slag tests, which simulate the service conditions in rotary kilns. The corroded residual bricks were analyzed by SEM and EDS. The results show that the magnesia alumina chrome composite spinel brick possesses the advantages of magnesium aluminate spinel bricks and chrome corundum bricks; MgO-rich spinel can absorb the penetrated ferric oxide, and forms a dense zeylanite layer, which prevents the penetration of the molten laterite nickel ores; therefore, it is an ideal lining of rotary kilns for direct reduction of laterite nickel ores.     

水泥窑用高性能镁铬砖的研制及应用

分析了普通镁铬砖在水泥窑上使用存在的不足之处。在原来普通镁铬砖工艺基础上引入特制的合成料,使制品的性能得到改善。高性能镁格砖在水泥窑上使用,寿命远远超过普通镁铬砖。     

Effects of Chrome Oxide Concentrate Powder on Properties of Magnesia Composite Materials

The magnesia composite materials were prepared using fused magnesia,used magnesia chrome bricks, magnesium aluminate spinel, alumina powder and chrome oxide powder as starting materials. In order to improve the performance of magnesia composite material,the influence of chrome oxide concentrate powder on the properties of magnesia composite material was researched. The apparent porosity,bulk density,cold crushing strength,linear expansion and thermal shock resistance of the specimens were determined. The results show that adding chrome oxide concentrate promotes the formation of the composite phases of three kinds of spinel,which is beneficial to the thermal shock resistance. The magnesia chrome spinel can not be formed at high temperatures theoretically,but can dissolve in the magnesia composite material. Comprehensively,the optimal addition of chrome oxide concentrate is 10. 0 mass% for the magnesia composite materials.     

水泥回转窑烧成带用耐火材料的最新研究

对水泥回转窑烧成带用耐火材料的使用条件和要求进行了分析,并对近年来水泥窑用镁铬砖、镁尖晶石砖、镁钙锆砖的应用进行了探讨,指出所存在的缺点及改进措施。认为其发展方向为镁钙锆砖及尖晶石砖,并对其应用前景进行了展望,希望实现水泥回转窑的无铬化。     

Three bond modes of basic refractories used for Ruhrstahl Heraeus degassing process

Magnesia–spinel brick and unburnt periclase–spinel–Al brick are being employed as a substitution of traditional magnesia–chrome brick in the chromium-free campaign of lining materials in Ruhrstahl Heraeus (RH) degasser. These three materials are investigated, in terms of physical properties, corrosion resistance and flexibility by wedge splitting test. Tracking their physical alterations and chemical reactions through burning or heating, three bond modes are discovered. Magnesia–chrome brick is subject to a series of phase transformation with rising temperature to yield a liquid envelop around chromite-ore particles, to further form porous rim while liquid is gradually absorbed by surrounding magnesia and eventually to precipitate secondary chromite spinel lied between magnesia particles by thoroughly dissociating chrome ore. The precipitated chromite spinel functions as the featured bond that enhances hot strength and corrosion resistance to slag, and additionally liquid coexistence improves the flexibility. The direct bond mode of magnesia particles in magnesia–spinel brick endures slag penetration by immanent character of MgO. Spinel incorporation in magnesia effectively improves thermal shock resistance. Due to minor negative value of permanent linear change after reheating, further sintering (densifying) in using at high temperature would bring a risk of loosening and open joints of magnesia–spinel lining. While used in RH degasser, unburnt periclase–spinel–Al bricks undergo a miraculous process of metallic Al melting, gaseous AlN and AlON formation, MgAlON whiskers germination combined with gaseous Mg reduced, and micron-size whisker network bond domination in their matrix. Such a whisker-network bond renders the material a successful eco-friendly alternative to magnesia–chrome refractory.     

Interaction between magnesia and graphite bricks in furnace producing vanadium nitride

Abstract

A cavity between magnesia bricks and graphite slabs was found in a commercial furnace produced vanadium nitride after a 13 months campaign. The magnesia, zirconia–corundum–mullite and hollow sphere Al₂O₃ bricks taken from the dismantled furnace were investigated by chemical analysis, XRD and SEM. It was found that the compositions of magnesia bricks, which contact with graphite slabs, were almost not changed but the thickness of remaining bricks was far lower than that of the original ones. Spinel was detected in used zirconia–corundum–mullite bricks and hollow sphere Al₂O₃ bricks, which were above MgO bricks. A mechanism of cavity formation was proposed. This result may be a new evidence of reaction mechanism between magnesia and graphite via gas phase.     

改性沸石制备及对其铬吸附特性的研究

为了解决天然沸石对废水中重金属吸附能力低的问题,制备出了六种改性沸石并考察了改性沸石对六价铬离子的吸附特性。在这六种改性沸石中,H2 SO4/CuSO4复合改性沸石对铬的吸附性能最佳,其对铬的吸附曲线符合Freundlich方程;其吸附强度是天然沸石的8倍;其吸附动力学曲线符合二级动力学模型,实测值十分接近理论值,这也证明在其对六价铬离子的吸附过程中离子交换起着十分重要的作用。     

Pollution of Chrome Bearing Materials and the Solutions

This paper summarizes the pollution, situation and solutions of chrome bearing materials used in high temperature industry. Hexavalent chromium compounds are readily soluble in water and associated with carcinogen. Therefore, serious environmental problems appeal for the study and application of chrome free materials. Chrome free products include: magnesia based materials, dolomite based materials, magnesia spinel materials, magnesia hercynite or magnesia galaxite materials and zirconia containing materials,and other substitutes. Although any product has its advantages and disadvantages, the trend to development of chrome free products is inevitable.     

钡盐法处理六价铬Cr(Ⅵ)废水的研究

用钡盐法处理含铬废水,考察了废水初始pH、重铬酸钾的浓度、反应温度及计量比(氯化钡与六价铬物质的量比)对六价铬回收效果的影响。采用原子吸收分光光度法测量溶液中六价铬浓度。结果表明,废水初始pH为8～9时,六价铬的回收率达95%以上;重铬酸钾的浓度对六价铬的回收率几乎没有影响,但处理后废水中六价铬的浓度随其浓度的增加而上升;10℃以上时,反应温度对六价铬的回收率没有很大影响,当温度降至10℃时,六价铬的回收率随反应温度的下降而急剧下降;计量比为1.1∶1时,六价铬的回收率为99.22%,处理后废水中六价铬的浓度为0.276 7 mg/L,达到了国家关于含铬污水排放时的标准。