霍林河褐煤化学结构特性的~(13)C NMR与FTIR对比分析

采用~(13)C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析,通过~(13)C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1~2个芳香环,每个芳香环中平均碳原子取代数为3~4。平均亚甲基碳链数为1.4,烷链支化度为25.47%,说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合,计算得到煤的FTIR结构参数(平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度)与~(13)C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率(far-F=55.37%)与~(13)C NMR计算结果存在一定的偏差,但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。     

印尼油砂沥青组成及化学结构分析

利用FTIR和¹³C NMR对印尼油砂沥青中的脂肪烃结构、芳香烃结构、含氧官能团以及碳骨架进行研究,并就印尼油砂样品中较高的硫含量进行XPS分析。结果表明：4个印尼油砂样品沥青中脂肪碳含量均占到了70%左右,脂肪烃主要由亚甲基构成,甲基与次甲基次之,样品中有大量的烷基侧链。FTIR无法准确分辨芳香烃部分的苯环取代结构,通过¹³C NMR发现芳香烃中质子化芳碳的含量较高,桥头芳碳与侧枝芳碳为主要非质子化芳碳,由带质子化芳碳的比例大小可以推断样品芳香环上的取代度为2～4。样品含氧官能团部分以C－O形式存在于醇和醚中,部分以羧基形式存在。样品中硫主要为有机硫,芳香族硫化物含量最高,其次为脂肪族硫化物,存在一定比例亚砜。无机硫以黄铁矿硫与硫酸盐硫形式存在,由于油砂表面被有机质包裹,无机物裸露较少,XPS没有测得硫酸盐硫,黄铁矿硫的检测值也偏低。     

宁夏庆华煤镜质组和惰质组显微组分的分子结构及对比分析

使用密度梯度离心法对宁夏庆华煤的显微组分进行分离，获得煤的镜质组和惰质组。通过元素分析、X射线光电子能谱（XPS）、固体¹³C核磁共振（¹³C NMR）技术、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）技术等表征手段对不同显微组分进行物性表征。进一步基于统计平均的分子结构近似结合分子模拟计算，确定庆华煤镜质组和惰质组显微组分的分子结构可分别表示为C₂₆₉H₁₉₆N₄O₁₃S和C₂₅₅H₁₇₉N₃O₁₄S。通过FTIR光谱与¹³C NMR光谱验证，从而实现了不同显微组分的分子结构描述。对两种显微组分的分子模型和结构参数进行了系统对比分析，发现镜质组的芳碳百分数为51.95，惰质组的芳碳百分数为62.16。镜质组模型中芳碳结构数目较少，脂肪碳结构丰富，不饱和度较小，还原度最大。惰质组模型中芳碳结构数量最大，脂肪碳结构数目少，不饱和度最大，煤化程度高。镜质组在原煤中含量高，是原煤的主要组成。惰质组的含量少且大分子结构缩合度高，分布在镜质组构成的基体中。     

焦煤煤质结构特性对焦炭质量的影响研究

为深入分析焦煤煤质特点及其对焦炭质量的影响，选取山西省4种焦煤作为试验用煤，利用常规分析、红外光谱、¹³C NMR、基氏流动度仪和奥亚膨胀度仪等对焦煤进行分析和表征，利用40 kg焦炉进行炼焦试验并评价焦炭质量。结果表明：变质程度相差较大的两种焦煤，煤中有机碳结构、基氏流动度和奥亚膨胀度特性也明显不同，并最终影响焦炭质量；即使焦煤变质程度接近，但有机碳结构参数也明显不同，特别是芳环取代度、芳香桥碳摩尔分数、芳香簇中平均碳原子数、每个芳香团簇上支链数及一个芳香团簇的平均分子质量，当这些参数较小时，焦炭反应性较低、反应后强度较高；此外，较高的碱性矿物组分含量，对焦炭的反应性具有催化作用，使得反应性较高，反应后强度较低。     

水热处理过程中伊敏褐煤微观结构的演变规律

褐煤水热处理可以脱除有害元素,降低n(O)/n(C)比,提高煤阶,有利于煤的洁净利用。利用高压反应釜对褐煤进行水热处理,采用拉曼光谱(Raman)和傅立叶红外光谱(FTIR)对处理后的煤样的化学结构进行分析,探索了不同温度水热处理后煤样微观结构的演变规律。结果表明:150℃水热处理时部分含氧官能团脱除,同时,部分脂肪族侧链断裂及不稳定大分子芳环结构分解形成小分子芳环结构,部分CO分解形成各类醚和羟基;当水热温度升至200℃,处理后褐煤的芳香度指数(R)和芳香结构稠合指数(DOC)上升,表明煤内缩合结构增加,同时,缺陷结构和杂环被去除,大分子芳环结构相对增加,CO大量分解;水热温度继续升高至250℃,褐煤发生氢转移反应导致脂肪族侧链增加;当水热温度达到300℃时,褐煤的芳环结构被破坏,交联结构和无定形碳增加。     

利用GC-MS与NMR技术研究干馏终温对桦甸页岩油组成性质的影响

通过控制桦甸油页岩干馏终温,得到5个不同终温下页岩油样品,对各页岩油样按沸点300℃进行切割,其中轻质油馏分(<300℃)进行GC-MS检测,对产物分类统计,分析页岩油组成成分随干馏终温变化规律;重质油馏分(>300℃)进行了¹H和¹³C核磁共振波谱分析,对谱图积分获得其氢、碳分布情况,研究了干馏终温对页岩油化学结构的影响。结果显示,轻质油组成中脂肪族化合物占绝大部分,其中正构烷烃、α-烯烃和正构醛、醇三者具有同源性,均由烷基自由基生成。随着干馏终温的升高,长链烷烃分解,支链烷烃侧链断裂,使轻质油脂肪烃碳链长度变短,重质油直链脂肪烃增多,页岩油发生更多的芳环缩合反应导致轻质油与重质油芳香环数量均增多,同时轻质油中芳环缩合程度加深。     

红外光谱和核磁共振对腐植酸分子结构的表征

为说明风化煤中腐植酸的分子结构,主要运用元素分析、傅立叶红外光谱和固体13 C交叉极化/魔角转换核磁共振(13 C CP/MAS NMR)对从风化煤中提取的棕腐酸(ZFS)和黑腐酸(HFS)的分子结构进行表征.结果表明,ZFS和HFS的分子核主要是由芳香环构成,但HFS的芳香碳原子含量是ZFS的2倍,HFS的芳构化程度略高于ZFS.在芳环的周围有脂肪侧链,ZFS在芳环中约有50%的碳原子被取代基取代,且取代基脂肪侧链主要由直链烷基构成,在较长的烷基侧链上含有氧原子,以甲氧基或醚的形式存在.ZFS中脂肪碳含量明显高于HFS.HFS中脂肪碳的一部分很可能以环状形式存在,环中可能含有氧或者氮,芳核中约有1/3碳上的氢被取代,环上还有少量的酚羟基或者甲氧基.总的来说,ZFS的含氧官能团含量是黑腐酸的2倍,两种腐植酸的芳环上都有一部分的羧基,ZFS的含量是HFS的4倍.     

油页岩干酪根化学结构特性分析

利用先进的测试技术对5种不同地区的油页岩干酪根分别进行XRD、¹³C NMR与FT-IR分析,获得重要结构信息。通过XRD检测分析,确定5种干酪根以长程无序的聚合状态存在。采用¹³C NMR技术表征出干酪根的碳原子化学结构,并获得碳骨架结构的18个重要参数。最后利用FT-IR技术对干酪根官能团进行定性分析,与 ¹³C NMR实验结果互相验证,得到干酪根化学结构的详细信息。结果表明:油页岩干酪根脂碳结构最多,高达60%～90%。其中又以亚甲基碳为主,有77%～90%,且多数为直链结构,脂环或支链结构较少。芳碳结构除桦甸以单环为主外,其余均为单环和多环结构并存,其中多环结构以迫位缩合为主。氧结构总体以碳氧单键(醇、酚或醚基)和C=O两种形式存在,其中羧基类C=O多于羰基类C=O。变质程度低的干酪根中存在较多C=O,而高变质程度的干酪根则以碳氧单键C-O为主。     

宁东红石湾煤大分子模型构建及量子化学计算

使用工业分析、元素分析、固体核磁（¹³C NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对宁东红石湾（HSW）煤样进行表征,获得煤样中元素赋存的种类、价态、化学键环境等物质微观结构的关键参数。结果表明HSW煤结构以芳香族为主,占75.96%,桥接芳碳与周碳比为0.315,可知其结构中以萘为主,苯和蒽为辅。氧原子主要以醚氧基（C-O）、羰基（C=O）和羧基（-COO）的形式存在,其中C-O占53.57%。氮原子以吡啶和吡咯的形式存在。苯环的连接方式以三、四取代为主,分别占47.77%、32.97%,脂肪族中环烷烃或脂肪烃-CH₃占优势。确定HSW煤的分子式为C₂₂₁H₁₄₈O₂₈N₂,分子量为3142.32。在此基础上结合计算机辅助实现了二维和三维大分子模型构筑。应用量子化学计算对HSW煤大分子模型进行了优化及核磁共振、红外光谱模拟,验证了所建模型的合理性。最终实现了HSW煤的微观分子结构的实验与量子化学描述。     

马脊梁镜煤有机质大分子模型构建及分子模拟

运用工业分析、元素分析及¹³C核磁共振波谱、X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱分析，构建了马脊梁镜煤有机质大分子结构模型。在该结构模型中，芳环桥碳与周碳之比为0.24，芳环的类型以蒽、萘为主；脂肪碳原子主要是甲基、亚甲基和次甲基，氧接脂碳含量最少；每个大分子平均含氧原子22个，氧原子存在于酚羟基、羰基、羧基和醚氧中，个数分别为9、4、3和3；氮原子以一个吡啶和一个吡咯的方式存在。该结构模型的平均分子式为C₂₂₂H₁₆₈O₂₂N₂，分子量为3212。对所建分子模型分别进行了核磁共振碳谱、红外光谱及密度的模拟计算，并与测试结果进行对比验证。结果表明，所建模型能够较好地反映马脊梁镜煤有机质的大分子结构特征。     

Hydrocarbon structural group analysis of Athabasca asphaltene and its g.p.c. fractions by C n.m.r.

Asphaltene from the Athabasca oil sand bitumen separated according to molecular weight by gel permeation chromatography was examined by high resolution solution-state ¹³C and ¹H and solid state ¹³C n.m.r. Integration of the inverse gated decoupled solution state and CP/MAS ¹³C n.m.r. spectra gave the aromaticity of each fraction as well as the relative number of carbon atoms responsible for well resolved signals in the aliphatic portion of the spectra. A two-pulse spin-echo ¹³C n.m.r. sequence in the solution state, and dipolar dephasing in the solid state, permitted the assignment of each aliphatic carbon signal to a methyl, methylene, or methine carbon; no quaternary aliphatic carbons were observed. These signals show that the aromatic core of the asphaltene is surrounded by alkyl chains with a mean length of 7.7 for the lowest molecular weight fraction (MW 1200), increasing to 12 for the highest MW fraction (MW 16900). Aromaticity of the fractions obtained from solution spectra ranged from 34 to 48%, the highest aromaticity being associated with the lowest molecular weight asphaltenes. In the solid state, the aromaticity ranged from 31 to 42 %. The degree of branching ranged from 0.5 per chain for the low MW asphaltene to 1.0 for the high MW fraction. The highest naphthenic carbon content was found in the high MW fractions; the 1200 MW fraction appeared to be nearly devoid of such carbon, this fraction having a much higher aromaticity than the second-lowest MW fraction.     

二苯甲酮/一缩二乙二醇光引发丙烯酸丁酯聚合机理

以二苯甲酮（BP）与一缩二乙二醇（DEG）为光引发剂引发丙烯酸丁酯（BA）聚合,利用核磁共振波谱¹H NMR、¹³C NMR和液相色谱-串联质谱（Q-TOF）对产品结构进行分析。¹³C NMR结果表明,聚合物链上存在叔碳及季碳原子。Q-TOF分析结果表明,聚合物主要由DEG自由基引发,聚合度主要为6、7的链转移终止的低聚物构成,此外,链自由基可以经歧化及偶合终止。快速链转移反应及叔碳、季碳原子的存在表明聚合物的形成过程可能经历了自由基在DEG分子链上“游走”的机理。自由基在DEG链上的转移及链增长的相互竞争,导致形成多取代的聚合产物。聚合反应存在严重的氧阻聚效应,链自由基与氧气快速反应形成过氧化自由基,经终止反应及分解反应形成多1～3个氧原子的低聚物。     

Evaluation of a delayed coking process by H and C n.m.r. spectroscopy: 1. Material balances

The use of ¹H and ¹³C nuclear magnetic resonance (n.m.r.) spectroscopy to evaluate the performance of a delayed coking process is presented in a series of papers, of which this is the first. A meaningful analysis requires an accurate balance, which in turn requires analysis of the various types of atoms in the feed and in all products, including solid coke, as well as the amounts of each. Product yields were determined in a delayed coking pilot plant. Complete n.m.r. (¹H and ¹³C) characterization of feed and all delayed coking products, using a consistent classification, was combined with pilot plant data to obtain the total distribution of carbon and proton atoms in the delayed coking process. Changes in carbon and hydrogen distributions (products versus feedstock) reveal the nature of the thermal cracking reactions involved; the main change is a substantial increase in the number of aromatic and paraffinic carbons at the expense of naphthenic carbons.     

干馏终温对油砂油化学结构的影响

引言随着全球石油资源的日益短缺和石油需求的不断增加,油砂作为非常规油气资源中的一种,因其储量丰富、开采成本不断降低而越来越受到资源需求者的极大关注。世界上有70多个国家蕴藏油砂资源,主要油砂资源国有加拿大、俄罗斯、委内瑞拉、尼日利亚和美国[1]。据统计,全球油砂可采资源量约为891×108 t,占世界油气资源可采总量的32%[2]。油砂又称沥青砂或焦油砂,是一种含有沥