煤热解制油和油页岩制油技术评述与比较分析

近年来,以煤热解为龙头制燃料油和油页岩制燃料油作为战略储备能源生产路线得到了快速的发展。评述和比较了典型煤热解制油与油页岩制油技术。对比分析表明:生产每吨燃料油,需消耗11.4 t低阶煤或24.5 t油页岩。煤热解制油水耗是油页岩制油的1.4倍。经济方面,煤热解制油和油页岩制油投资分别为6510和5716元/吨燃料油;生产成本分别为3887和4217元/吨燃料油;通过计算不同原料价格下相对于国际原油价格的盈亏平衡点,得出煤热解制油和油页岩制油的盈亏平衡点分别在59~68 USD·bbl~(-1)和71~76 USD·bbl~(-1)之间变化。煤热解制油和油页岩制油路线各有优劣,仍需完善相关技术和延伸产业链,可从干馏炉、系统集成、综合利用、多联产等方面寻求突破。     

油页岩与煤路线制油的技术经济分析和比较

液体燃料广泛应用于交通、物流和生活等行业,然而液体燃料的生产严重依赖石油。我国石油资源相对贫乏,石油对外依存度高达60%。为减少对石油的依赖,我国正积极开发石油替代资源,特别是油页岩和煤炭。但迄今少有文献报道对油页岩与煤路线生产液体燃料过程进行全面的技术经济分析和比较。本文通过对油页岩制油和煤制油分别进行建模和模拟,根据模拟从能效、投资和成本等方面对这两种路线进行分析和比较。结果表明油页岩制油的能效比煤制油低5个百分点,因为油页岩制油的原料利用率低,产品收率低。经济方面,油页岩制油的固定投资为63.34元/GJ,相比煤制油节省70%,因为油页岩制油流程短,设备结构简单。但油页岩制油的原料消耗大,生产1t液体燃料消耗24.5t油页岩,所以其成本相比煤制油仅节省6%。     

石油与煤路线制乙二醇过程的技术经济分析

传统石油制乙二醇（OtEG）路线严重依赖于石油资源且生产成本高，而我国拥有丰富的煤炭资源，使得煤制乙二醇（CtEG）技术日益受到重视。基于全流程模拟结果，对OtEG和CtEG路线进行了详细的技术经济分析。结果表明，CtEG路线单位产品的能耗比OtEG高2.62 t-ce标准煤；但CtEG具有较好的成本优势，约可节省成本802 CNY?t^-1，但其总投资约为OtEG的2.58倍。适当扩大生产规模可明显提高OtEG和CtEG工艺的经济效益，尤其是降低CtEG的总投资。通过分析原料价格波动对两条路线竞争力的影响发现，当油价低于40 USD?bbl^-1(美元/桶)，且煤价高于500 CNY?t^-1时，CtEG与OtEG的生产成本比将高于1.0；当油价高于60 USD?bbl^-1，即使煤价高达850 CNY?t^-1，生产成本比也将低于1.0。此外，CtEG的CO₂排放量和水耗分别比OtEG高约5 t?t^-1和20 t?t^-1。因此，在大力发展CtEG产业的同时，亟需解决其高能耗、高排放等问题。     

银基活性炭对废轮胎热解油的吸附脱硫机理研究

废轮胎经热解制备得到热解油和热解炭，热解炭活化制得活性炭，并利用Ag⁺对活性炭进行改性制得Ag⁺改性活性炭（Ag/AC），将Ag/AC用于热解油的吸附脱硫实验，并利用GC/MS对热解油中的含硫化合物进行了分析。研究结果表明：活性炭吸附脱硫的合适温度和时间分别为20℃和12 h，此时未改性活性炭的脱硫率为15.33%；而Ag/AC的脱硫率提高到了38.6%。GC/MS分析发现热解油中有机硫的主要存在形式为噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩，其中二苯并噻吩（DBT）的GC含量最高，为2.57%。利用原位红外、核磁共振氢谱、ICP-OES和元素分析等检测手段，进一步探究了Ag⁺与二苯并噻吩模型化合物在溶液中的反应机理，研究发现：二苯并噻吩分子上存在S原子和苯环2个反应位点，当Ag⁺加入二苯并噻吩溶液后，Ag⁺与二苯并噻吩分子上的S原子或者苯环发生配位数为1的配位反应生成2种配合物，分子式分别为Ag（D_S）NO₃和Ag（D_C6H6）NO₃。     

绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺研究

在“碳达峰、碳中和”的背景下，传统煤制甲醇工艺存在CO₂排放强度大、能耗高等问题成为制约煤制甲醇工艺发展的瓶颈问题。本研究基于外源性的绿氢，重构粉煤气化煤制甲醇工艺，省掉了空分单元、变换单元，开发了短流程低温甲醇洗单元，提出了粉煤气化集成绿氢的近零碳排放煤制甲醇新工艺。从碳元素利用率、CO₂排放、成本分析等角度对新工艺进行了评价。结果表明，与传统煤制甲醇工艺相比，新工艺碳元素利用率从41.50%提高到95.77%，CO₂直接排放量由1.939降低至0.035 t·(t MeOH)^-1，通过分析H₂价格与碳税对产品成本的影响发现，当氢气价格和碳税分别为10.36 CNY·(kg H₂)^-1和223.3 CNY·(t CO₂)^-1时，两种工艺的产品成本相当。新工艺不仅减少了煤制甲醇过程碳排放，而且可以提高可再生能源就地消纳能力，具有良好的应用前景。     

油页岩热解技术研究进展

针对油页岩热解反应过程复杂,产油率低的问题,进行了油页岩的热解机理和反应过程介绍,探讨了材料特性、炉型种类、催化剂类型、热解温度、加热速率和停留时间对热解转化率的影响及其变化规律。研究发现材料特性影响页岩油产率和品质,粒径尺寸适宜范围在1. 2³ mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在5203 mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在520⁵50℃、加热速率在12550℃、加热速率在12¹5℃/min和停留时间在2015℃/min和停留时间在20⁴0 min范围内能够提高页岩油产率,改善页岩油的品质。指出了油页岩热解技术发展趋势,以期为我国非常规、战略接替能源的开发利用提供一定的参考。     

煤制天然气过程全局能量集成优化

我国正在大力发展煤制天然气项目实现清洁能源供给。然而现有煤制天然气示范项目存在能耗大、CO₂排放高、生产成本缺少竞争力的问题。本文从煤制天然气能量系统出发,通过全局能量集成实现煤制天然气项目的节能减排与经济效益的提高。根据煤化工示范项目特点,提出了煤制天然气过程全厂能量系统集成优化策略：建立了煤制天然气各单元过程模型,对全流程的物流和能流展开了详细的模拟计算;利用夹点技术对全厂内各单元过程的能量系统展开了用能分析;利用全局温焓曲线对全厂能量系统进行了分析,揭示出全厂能量利用效率低是由于高品位热量降质利用和低品位余热未得到合理利用引起的。通过装置间热回收集成和增设有机朗肯余热回收装置可有效地提高热回收率。通过全厂能量系统优化集成,燃料煤消耗由现有过程1.26t/kNm³（0℃、101325Pa标准状态）天然气下降到1.07t/kNm³天然气。由于公用工程系统消耗的减少,全厂能量利用效率由原来的57.2%提高到59.6%,同时CO₂排放可以由原来5.02t/kNm³天然气下降到4.66t/kNm³天然气。相比于现有过程,改进过程的总投资仅增加了2%左右,而单位生产成本由1.65CNY/Nm³下降到了1.59CNY/Nm³,对于年产20亿立方米煤制天然气厂每年可节约生产成本1.2亿元。     

市场不确定条件下煤制烯烃技术经济分析方法

建立了一种用于市场不确定条件下现代煤化工项目技术经济分析的方法。以煤制烯烃投资项目内部收益率、投资回收期、财务净现值、税后利润和单位利润CO₂排放量为主要目标,以聚烯烃价格、煤炭价格、建设投资及碳税税率为表征市场不确定性的4个变量,建立煤制烯烃技术经济分析模型。根据该模型,绘制了预测公式曲面图和等高线图,并在此基础上开展了敏感性分析和不确定性分析。敏感性分析表明聚烯烃价格变化与煤炭价格变化对各评价指标的影响最显著;利用Monte Carlo模拟的方法量化考察了市场不确定条件下煤制烯烃技术的经济性以及各风险因素对评价指标的影响,分析结果表明,在市场低迷情况下,当聚烯烃价格处于6000~8000元/吨、煤炭价格处于100~300元/吨的低位时,煤制烯烃仍可盈利。     

废轮胎热解制油技术及油品应用前景

综述了国内外废轮胎热解制油技术的研究进展,对比了真空移动床热解、外热式批量进料固定床热解、内热式火焰固定床热解、回转窑热解和流化床快速热解等各种废轮胎热解技术的工艺及其特点;总结了热解产物中热解油的理化特性;并针对热解油高热值、高芳烃含量等特点,提出废轮胎热解油的可能应用前景,包括热解油整体作为燃料油燃烧或提取苯、甲苯、二甲苯及苧烯等具有较高经济价值的化工产品。     

煤及油母中常见C-X(X=N,S)的解离能

煤及油页岩中除了碳、氢和氧原子是主要的组成元素外,氮和硫等杂原子大都以C-X（X=N,S）的键合形式存在,在其结构及转化利用中同样发挥重要的作用。认识C-X的解离能,有助于建立氮、硫热解过程中的迁移模型,丰富对煤及油母中常见化学键性质的认识,对发展高效清洁的能源利用技术至关重要。利用双杂化密度泛函方法,系统研究了煤及油母中典型C-X键的解离能（BDE）范围。研究结果表明,煤及油母中常见C-N和C-S键的BDE值范围分别是154.1~55.7 kcal·mol^-1和83.0~56.6 kcal·mol^-1。在热解过程中,苯硫类自由基以及苯胺类自由基会在初期产生,其次才是巯基、胺类自由基等侧链取代自由基脱落。C-S键的整体BDE值范围比其他类型化学键更低,各类化学键最低BDE值的高低顺序符合O-H > C-H > C-C > C-N > C-S > C-O的规律,其中,只有当有PhOx生成时,C-S > C-O,否则C-O > C-S。     

尾油循环的煤焦油加氢实验研究

利用小型固定床加氢实验装置,将煤焦油和其加氢后的尾油混合,在温度(360~420)℃、压力(13~15)MPa、氢油体积比(1 500~1 700)∶1和液体体积空速0.25 h-1条件下进行加氢处理,所得产品切割得到的汽油馏分、柴油馏分和尾油馏分,分别占产物质量的16.12%、78.83%和5.05%,且产品中硫、氮含量很低,汽油中硫含量16.7μg·g~(-1),氮含量36μg·g~(-1),柴油中硫含量102.6μg·g~(-1),氮含量97μg·g~(-1),可用作清洁燃料。结果表明,尾油循环在煤焦油加氢过程中对煤焦油具有稀释作用,不仅减轻了设备负荷,同时也可以提高汽油和柴油收率。因此,以煤焦油加氢尾油循环加氢是一种高效、绿色环保制备燃料油的方法。     

油页岩热解的FG-DVC模型

为研究油页岩结构与热解反应性之间的关系,在TG-FTIR分析仪上对甘肃油页岩在不同升温速率条件下（5、20、50℃·min^-1）进行了热解实验研究,对CH₄、CO、CO₂、H₂O和页岩油进行了定量分析,并采用非线性最小二乘拟合方法求解各组分析出的动力学参数,同时采用基于燃料化学结构的FG-DVC模型对各组分的析出过程进行了模拟。结果表明：油页岩的脱挥发分过程主要发生在200～600℃之间;油页岩中有机质所含官能团以脂肪烃为主;由于各官能团活性不同,导致气态产物的析出有先后顺序;由非线性最小二乘拟合方法获得的各种产物析出的活化能E分布在188～239 kJ·mol^-1之间,而指前因子A在10⁹～10¹³ s^-1之间;各产物的FG-DVC模拟结果与实验数据较为相符,这说明用FG-DVC模型来描述甘肃油页岩的热解脱挥发分过程是比较合适的。     

油页岩灰渣合成P型沸石及对Co2+吸附性研究

以油页岩灰渣为研究对象,采用碱熔-水热合成法合成P型沸石,研究了灰碱比、碱熔温度、水热温度、NaCl添加量等条件对合成P型沸石的影响,并利用制备的P型沸石进行了对Co²⁺的吸附性能试验,结果表明,NaCl的添加有利于沸石合成,而灰碱比、碱熔温度、水热温度的提高不利于沸石合成。油页岩灰渣与P型沸石对废水中Co²⁺的去除率都随着吸附剂投加量的增加而呈上升趋势。P型沸石对Co²⁺的吸附性能优于油页岩灰渣。并且随着Co²⁺溶液初始浓度的增加,P型沸石对Co²⁺的去除率逐步递减。     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

Physical behaviour of oil shale at various temperatures and compressive loads: 1. Free thermal expansion

The effects of grade and specimen orientation on the free thermal expansion of oil shale were investigated. The expansion was found to increase with the grade of the specimen and to be dependent on orientation. The change in heating rate from 1.0 K min⁻¹ to 3.5 K min⁻¹ had little effect on the expansion of oil shale. It was found that many of the oil shale specimens would settle under their own weight once kerogen left the oil shale. The thermal expansion coefficients in the temperature range 373–473 K were determined to be little affected by increases in grade. A polynomial correlation of expansion versus grade and temperature in the temperature range 298–698 K is presented. The behaviour at temperature up to 1000–4000 K was also investigated.     

高黏度烷基苊基础油的合成及润滑性能研究

目前润滑基础油主要来源于石油资源,基于我国富煤贫油的现状,开发煤基原料合成润滑基础油的工艺路线具有重要意义。以煤化工过程产生的多环芳烃（苊）和烯烃为原料,以离子液体（[Et₃NH][Al₂Cl₇]）为催化剂通过烷基化反应探索了高黏度润滑基础油的合成。通过调控烯烃（己烯或辛烯）和苊的反应比例,合成了四种不同组成和结构的多烷基苊基础油,通过GC和GC-MS对其成分进行了分析。对不同油品的物化性能指标进行表征,揭示了产物组成结构和性质的关系,烷基苊基础油具有高的黏度（10.1~19.5 mm²·s^-1,100℃）、苯胺点（<63℃）和起始氧化温度（>190℃）;同时,烷基苊作为润滑基础油表现出优良的摩擦学性能,且随着苊环侧链烷基化程度的增加,其抗载荷能力会增强。     

高黏度烷基苊基础油的合成及润滑性能研究

目前润滑基础油主要来源于石油资源，基于我国富煤贫油的现状，开发煤基原料合成润滑基础油的工艺路线具有重要意义。以煤化工过程产生的多环芳烃（苊）和烯烃为原料，以离子液体（[Et₃NH][Al₂Cl₇]）为催化剂通过烷基化反应探索了高黏度润滑基础油的合成。通过调控烯烃（己烯或辛烯）和苊的反应比例，合成了四种不同组成和结构的多烷基苊基础油，通过GC和GC-MS对其成分进行了分析。对不同油品的物化性能指标进行表征，揭示了产物组成结构和性质的关系，烷基苊基础油具有高的黏度（10.1~19.5 mm²·s^-1，100℃）、苯胺点（<63℃）和起始氧化温度（>190℃）；同时，烷基苊作为润滑基础油表现出优良的摩擦学性能，且随着苊环侧链烷基化程度的增加，其抗载荷能力会增强。