钚还原反萃工艺单元(1B、2B)计算机模拟软件研制项目进展

正1概述钚还原反萃工艺单元(1B、2B)计算机模拟软件研制项目(乏燃料后处理科研专项BG1700303,简称软件研制项目)目的是开展涉及氧化还原反应的溶剂萃取模型建立和数学算法研究,掌握对钚还原反萃过程动态模拟的技术,最终分别形成铀钚分离工艺段(1B、1BXX)和钚纯化工艺段(2A、2B、2BXX)模拟计算软件。     

氨基羟基脲应用于钚净化浓缩循环

进行了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%(体积分数，下同)磷酸三丁酯（TBP）/煤油中高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的还原反萃行为研究，并采用试管串级实验对HSC在钚净化浓缩循环中反萃段工艺进行了验证。结果表明：HSC能有效地实现有机相中高浓Pu(Ⅳ)的反萃；采用13级逆流反萃试管串级实验(还原反萃段10级，补充萃取段3级)，对PUREX流程钚净化浓缩反萃段工艺进行了验证，在相比(2BF∶2BX∶2BS)为1∶0.25∶0.15的条件下，Pu的收率为99.99%；钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=3.7×10⁵。HSC作为还原反萃剂，可以实现30%TBP/煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的有效反萃，在钚净化浓缩循环工艺中有良好的应用前景。     

N，N-乙基，羟乙基羟胺在PUREX流程铀钚分离中的应用

为了解N，N-乙基，羟乙基羟胺（EHEH）在PUREX流程铀钚分离中的作用，研究了EHEH对Pu(Ⅳ)的单级反萃取行为及其影响因素。结果表明，EHEH能够迅速地将有机相中的Pu(Ⅳ)还原反萃入水相，相比（o/a）为1∶1，接触时间5s时，钚的反萃取率接近99%；相比（o/a）为4∶1时，5s内钚的反萃取率可达到80%，相比增大，Pu的反萃取率降低。低酸、升温和提高EHEH浓度有利于钚的还原反萃取。采用14级逆流串级反萃取实验（还原反萃段8级，补充萃取段6级），模拟PUREX流程1B槽U/Pu分离工艺，在相比(1BX∶1BF∶1BS)为1∶4∶1的条件下，铀的收率大于99.999%，Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数α(Pu/U)=1.1×104；钚中去铀的分离因数α(U/Pu)=3.2×105。EHEH作为还原反萃取剂，可以有效实现铀钚分离。     

Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型研究

在铀钚分离工艺单元单级数学模型和混合澄清槽瞬态数学模型的基础上，建立了以U(Ⅳ)-N₂H₄为还原反萃剂、混合澄清槽为萃取设备的Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型，开发了计算机模拟程序，并使用台架实验数据对程序的可靠性进行了验证。结果表明，模拟程序的计算值和实验值符合良好。在此基础上，利用模拟软件对铀钚分离工艺单元的工艺参数进行了计算分析，结果表明：1BX₁加入位置、1BS和1BX₂酸度对钚反萃率无太大影响，但1BX₁加入位置和补萃级数对钚中去铀系数SF_U/Pu有一定影响。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu(Ⅳ)的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu(Ⅳ)保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)与羟胺(HAN)、稀硝酸难以反萃的Pu(Ⅳ)摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯(H_2MBP)与HAN难以反萃的Pu(Ⅳ)的摩尔浓度之比为1～2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu(Ⅳ)反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明:热堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H_2MBP。     

硝酸肼还原反萃取分离镎/钚的研究

镎的提取和分离是国际后处理领域重点关注的研究课题之一。在Purex流程中,硝酸肼常被用来作为亚硝酸的清扫剂,此外,由于硝酸肼对Np(VI)和Pu(IV)的氧化还原反应具有选择性,理论上可以利用其反应速率上的差异来实现镎与铀钚的分离。为探索硝酸肼分离镎/钚工艺提供可行性,本文采用单级萃取设备研究了硝酸肼还原反萃Np和Pu的过程。通过研究硝酸浓度、硝酸肼浓度和反应温度对还原反萃过程的影响,确定了Np(VI)和Pu(IV)反萃动力学方程和表现活化能。进一步通过动力学方程得出硝酸肼还原反萃Np(VI)和Pu(IV)的半反应时间,并对Np(VI)/Pu(IV)分离过程的工艺进行了初步探索。     

硝酸羟胺对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型研究

硝酸羟胺是Purex流程钚纯化过程的还原剂。本文建立了30%TBP/正十二烷体系中硝酸羟胺还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器中的一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证。结果表明:模型计算值与文献实验值符合良好;本文模型计算结果的准确度高于文献模型。最后分析了计算时间单元长度对准确度的影响。     

N,N-二甲基羟胺用于铀钚分离多级反萃实验研究和相应的计算机程序

建立了多级混合澄清槽稳态趋近数学模型 ,并在此基础上编写了计算机模拟程序MIXEX2。进行了N ,N 二甲基羟胺 (DMHAN)作为 1B槽还原反萃剂微型槽实验和MIXEX2计算程序的验证实验。结果表明 :以DMHAN为反萃剂的 1B槽 ,在设定工艺条件下能够有效地实现铀钚分离 ,钚中去铀的分离系数和铀中去钚的分离系数高达 1 0 4 以上 ;程序计算的酸、铀和钚的浓度剖面与实验浓度剖面符合良好 ,表明计算机模拟程序MIXEX2可以很好地预期萃取器的运行结果     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液研究了从30%（体积分数，下同）TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚（Pu（Ⅳ））的性能，并与羟胺-肼（HAN-HN）、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼（DMHAN-MMH）在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明：在一定HSC浓度下，适当延长相接触时间、减小相比（o/a）、降低酸度和提高温度，均有利于Pu（Ⅳ）的还原反萃。HSC作为还原反萃剂，可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃，反萃效果较其它几种还原剂更好，有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

PARC process for an advanced PUREX process

An advanced PUREX process, the PARC process, has been developed which aims to reduce the radioactive waste volume containing TRU elements (neptunium, plutonium, americium and curium) and the environmental hazard risk due to long-lived nuclides such as technetium-99, carbon-14 and iodine-129. This paper describes the concept of the PARC process and major results of chemical flow sheet experiments using spent fuels.     

基于多级混合澄清槽的PUREX流程的计算模型

主要通过建立分配比模型、化学反应模型、传质模型构建了一套基于混合澄清槽的PUREX流程中关键循环过程的计算模型（mathematical model for main PUREX process based on mixer-settler，简称MPMS），用于计算各级单元的物料浓度。通过检验两组具有代表性的PUREX工艺流程，模拟结果较好地匹配实验数据，表明该计算模型具有良好的精确性。该计算模型将为基于多级混合澄清槽的PUREX流程模拟提供有益帮助。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中，萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解，部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究，获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明，辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2，磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导，获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量，从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度，并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP，快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

Purex流程1A工艺单元锝萃取行为研究

通过计算机模拟研究了不同燃耗和不同工艺条件下，硝酸、锆、铀、钚和锝在Purex流程1A中的萃取行为，获得了相应萃取行为数据，测定了不同硝酸浓度下锝锆共存时锝的分配比D_Tc(Zr)、锆的分配比D_Zr以及锝的分配比D_Tc，再结合1A中硝酸、锆、铀和钚萃取行为数据，解析锝的萃取行为。结果表明，萃取段锝因锆锝共萃进入有机相，洗涤段锝因铀锝共萃和钚锝共萃留在有机相，相比于硝酸浓度变化对锝萃取的影响，洗涤段铀锝共萃和钚锝共萃的作用更重要。