纳米片型MFI分子筛超临界催化裂解正十二烷和煤油对比研究

针对传统ZSM-5分子筛孔径小、反应物分子扩散路径长、催化活性稳定性较差等问题,通过水热法合成了具有更高催化活性及稳定性的纳米片型MFI分子筛(Nanosheet MFI,NS-MFI),并通过XRD、BET、SEM、TEM和NH3-TPD表征,分别以正十二烷和煤油为超临界催化裂解底物,测试了NS-MFI的催化活性及稳定性,并与传统的ZSM-5分子筛进行比较。与ZSM-5分子筛相比,NS-MFI具有更高的比表面积、更大的孔容、更薄的片层结构。在裂解正十二烷时,NS-MFI催化裂解的产气率更高,低碳烯烃的选择性更高,产生的热沉值更大。裂解煤油时,在550℃时,由于煤油中含有大量的环烷烃,使其更难被裂解,两种分子筛催化裂解的活性相当;在600℃时,NSMFI具有比ZSM-5更高的催化活性。两种分子筛裂解煤油的活性均低于裂解正十二烷的活性,多级孔道结构及较薄的片层结构有利于反应物及产物的扩散,可提高催化剂的反应活性及稳定性。     

La,Ce,Th改性ZSM—5分子筛作为烷烃裂解催化剂的评价

本文考察烷烃(正已烷烃,正庚烷,液体石蜡)在HZSM—5和稀土金属La,Ce:Th改性ZSM—5分子筛上的催化裂解行为,结果有:(1)较高的反应温度(范围:370—430℃)有利于烷烃在分子筛表面强酸中心和碱中心协同作用下,形成正碳离子,而提高烷烃的裂解转化率;(2)较低反应物进料空速,可以增大炕烃在催化剂表面的接触时间,其裂解产物(尤其是气相产物)含量增多,在相同条件下稀土金属改性的ZSM—5催化剂其裂解活性低些,这正支持了烷烃在分子筛强酸中心上裂解的机理;(3)以稀土改性ZSM—5分子筛为催化剂的裂解的烷烃油相产物中芳烃含量有较明显降低;(4)稀土改性ZSM—5分子筛具有较少的积碳现象。     

甲醇存在时丁硫醚的催化转化反应研究

在固定床微型反应器中,以丁硫醚为研究对象,探讨了其在HZSM-5分子筛作用下催化转化反应规律。丁硫醚比较容易发生转化,在350℃可大部分发生裂解,主要生成硫化氢气体,在裂解时也可环化生成四氢噻吩。通过浸渍法引入稀土Ce离子使HZSM-5分子筛对丁硫醚的裂解活性得到提高,裂解产物四氢噻吩的量也有增大趋势。探讨了丁硫醚的反应历程,认为烷基硫醚类化合物裂解过程中,碳硫键的断裂生成类硫醇物种的一步是其裂解关键步骤。     

钒掺杂改性层状钙钛矿K2La2Ti3O10的光催化性能

通过高温固相法,制备出V5 掺杂的K2-xLa2Ti3-xVxO10 (x=0～1.0) 系列层状钙钛矿.采用X 射线衍射、紫外可见漫反射光谱和比表面积对样品进行表征.研究K2-xLa2Ti3-xVxO10 作为光催化剂在波长大于290 nm 光辐射下,裂解水产生氢气的光催化活性,并讨论V5 掺杂对层状钙钛矿K2La2Ti3O10 光催化活性的影响.实验结果表明,适量掺杂的V5 可有效地提高K2La2Ti3O10 裂解水的光催化活性,450 W 汞灯照射5 h 后,1 g的K2-xLa2Ti3-xVxO10(x=0.1) 光催化剂可催化分解甲醇溶液(体积分数为10%)产生氢气约16 μmol.     

Fe-V-Ti-ZSM-5分子筛的合成及对NO与C3H6反应的催化性能

采用水热晶化法合成了含Fe、V和Ti三杂原子的ZSM—5分子筛，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外漫反射(DRS)、红外(IR)、电子顺磁共振(ESR)等手段对其进行了表征．研究表明，骨架上同时引入Fe、V和Ti后仍能形成ZSM—5分子筛结构，但随着杂原子浓度的增加晶粒变大，X射线衍射峰强度下降，无定型产物增加．样品的IR光谱在960cm^-1处有杂原子分子筛的特征吸收峰，DSR和ESR也证实杂原子(Fe、V和Ti)进入了分子筛的骨架．对NO与C3H6的催化反应表明，Fe—V—Ti—ZSM—5的催化活性比双杂原子分子筛的活性略高，骨架上的Fe、V和Ti对反应有一定的协同促进作用．     

多级孔分子筛对中低温煤焦油催化裂解特性的影响

考察多级孔结构ZSM-5分子筛催化剂对陕北中低温煤焦油催化裂解产物分布的影响。采用不同碱源制备合成了一系列介—微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛催化剂,以NaOH、PI、NaOH+PI和NaOH+TPAOH为碱源对ZSM-5分子筛进行选择性脱硅处理,并对煤焦油依次选用正己烷、甲苯和四氢呋喃溶剂在旋转蒸发仪上对原料进行精细切割,利用热裂解器—气相色谱/质谱联用仪对不同馏分油催化裂解产物分布进行分析。结果表明,多级孔分子筛能有效改善焦油裂解产物的分布,在NaOH+PI混合碱处理后的催化裂解焦油中酚类化合物相对含量降至6%以下,总芳烃相对含量增加了37.8%。混合碱处理后的分子筛具有适宜的孔结构分布,表现出更好的酚类脱氧能力和芳烃选择性。     

HZSM-5分子筛的改性及其催化裂解废轮胎制备低碳烯烃

用不同浓度氢氧化钠溶液对硅铝比为200的商业HZSM-5分子筛进行了扩孔改性,利用粉末X射线衍射、扫描电镜、NH₃程序升温脱附和N₂吸脱附对改性分子筛的晶体结构、孔结构、形貌和酸性进行了表征,考察了改性HZSM-5分子筛在催化裂解废轮胎反应中的性能.结果表明,通过改变氢氧化钠溶液的浓度,可以一定程度调控分子筛晶体的孔结构和酸量.随着碱浓度增大,改性HZSM-5分子筛平均孔径增大,而介孔孔容和酸量先增加后减少.经0.4 mol/L氢氧化钠溶液改性处理后的HZSM-5分子筛催化剂,介孔孔容及酸量最大,其催化裂解废轮胎低碳烯烃选择性最高,达到了32.39%,远高于商业HZSM-5分子筛.      

HZSM-5催化裂解抽余C5制备乙烯／丙烯

以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器上进行抽余C5催化裂解制备乙烯/丙烯实验.考察了不同硅铝摩尔比的HZSM-5催化裂解抽余C5制备乙烯/丙烯的反应性能;用H3PO4浸渍法对HZSM-5进行改性,考察P改性对抽余C5催化裂解性能的影响,并采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其进行表征.结果表明,硅铝摩尔比为50的HZSM-5具有较好的催化裂解抽余C5制乙烯/丙烯反应性能,该催化剂最适宜的工艺条件是0.1 MPa、550℃、液体质量空速为3 h-1、水/油(抽余C5)体积比为0.8;未改性HZSM-5(硅铝摩尔比为50)在最佳工艺条件下反应3 h,所得乙烯和丙烯总收率为43.43%,而P改性后的HZSM-5在相同条件下反应,乙烯和丙烯总收率可达47.30%,提高了3.87%;P改性不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,可调节分子筛的酸性,改善HZSM-5分子筛的催化裂解性能.     

碳氢燃料裂解结焦特性分析

该文研究中选择SAPO-34、HZSM-5、USY这3种孔径不同的分子筛催化剂进行碳氢燃料的裂解结焦特性分析,研究反应时间、反应温度等外界因素对研究催化剂结焦特性的影响。研究结果显示,700℃条件下这3种催化剂均能够得到最大的结焦量,其中USY型分子筛催化剂则能够达到达55μL/mg的结焦量。分子筛的结焦过程还受到表面酸性、孔径大小等分子筛的自身性质、时间、裂解温度等因素的影响。此次实验可用于碳氢燃料催化裂解催化剂的选择。     

生物油催化裂解精制机理

采用乙酸为模型化合物,在裂解温度500℃,质量空速为5.0h-1,不同水含量条件下进行了催化裂解精制实验,并采用GC-MS分析了催化裂解液体产物.乙酸经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后,产物中含有苯、萘、茚及其衍生物.根据乙酸催化裂解产物,推测了乙酸催化裂解精制反应途径,说明生物油催化裂解精制反应过程主要发生脱氧和芳烃化反应.     

气固相同晶取代法Ti—ZSM—5沸石的表征及催化性能

以ＴＥＡＢｒ作为模板剂合成的ＺＳＭ－５沸石为母体,采用固相同晶取代法制得Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石。苯酚与稀双氧水的羟基化反应结果表明,Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石具有显著的催化性能。     

碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯

用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.     

B-Si及无胺型Fe-Si-ZSM-5沸石合成规律的研究

用几种伯胺及TEA,TMA为模板剂合成了B-Si-ZSM-5沸石。在不使用有机胺等模板剂的前提下,用加入晶种的方法合成了Fe-Si-ZSM-5沸石。讨论了制备上述沸石的水热合成条件,用X射线衍射、红外光谱、热分析、B.E.T.等手段研究了它们的一些物理化学性质。     

水蒸汽及盐酸处理对ZSM-5分子筛性能的影响

对商用ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理和水蒸汽-盐酸相结合处理,研究了不同温度下水蒸气处理的ZSM-5分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能。比较了水蒸气改性和水蒸气-盐酸溶液相结合改性两种方法对ZSM-5分子筛结构、酸性及催化稳定性的影响。结果表明,水蒸汽处理使ZSM-5分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,酸强度减弱,但介孔增多,从而使乙烯选择性及催化稳定性提高;水蒸汽处理后再进行盐酸酸洗,二次孔或中孔减少,催化稳定性得到提高,但远低于水蒸气改性催化剂。     

Gas-Phase Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime over B-ZSM-5 Derived Titanosilicalite

IntroductionDue to its remarkable catalysis,titanosilicalite hasattracted considerable attention[13 ] . Titano-silicalite- 1 prepared by hydrothermal synthesis[4]exhibits much better catalytic performance for thegas- phase Beckmann rearrangement ofcyclohexanone oxime ( CHO ) into lactam thanother solid catalysts,such as silicalite- 1 [4] ,B2 O3 /Zr O2 [5] ,Ta2 O5/ Si O2 [6] ,HZSM- 5 [7] ,Hβ[8] ,andHMCM- 41 [9] .However,it is surprising that onlytwo papers have been published on the re…     

Ag／ZSM－5催化乙醇为乙醛及其物性研究

利用空速、氧醇比、反应温度研究了Ａｇ／ＺＳＭ－５分子筛催化剂对催化乙醇制乙醛的反应活性的影响。结果表明，该催化剂在３４０℃就有相当高的催化活性：乙醛产率达９３．０％（空速为９．６ｓ￣（－１），氧醇比为０．５０）。ＸＲＤ和ＳＥＭ等研究表明，Ａｇ是以单质的形式负载在ＺＳＭ－５分子筛上。由此提出催化反应机理。     

用碱处理的ZSM-5沸石合成MCM-41型结构复合分子筛的研究

以现有的工业ZSM-5作为原料，采用碱处理ZSM-5的浆液或滤液作为硅铝源，与表面活性剂在水热条件下进行自组装得到具有微孔、介孔双孔分布的MCM-41型结构复合分子筛，并采用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱等测试手段对合成的样品进行了分析表征，考察了主要合成条件对分子筛性能的影响。结果表明，根据ZSM-5碱处理程度的不同，采用浆液得到的样品可能含有少量ZSM-5沸石的晶粒，但随着碱浓度升高或碱处理时间的延长，ZSM-5沸石晶粒的量逐渐减少，而采用滤液合成的样品中不存在独立的ZSM-5沸石的晶粒。     

Facile synthesis of hierarchical hollow Mn-ZSM-5 zeolite for enhanced cyclohexane catalytic oxidation

ZSM-5 zeolite with hollow structure has gained considerable attention due to their unique properties and great potential applications in catalysis field.In this study,hierarchical hollow ZSM-5 zeolite was synthesized via a facile one-pot hydrothermal process during which a few amount of polyvinylpyrrolidone(PVP) was added.The synthesized ZSM-5 zeolite catalysts were characterized by the XRD,BET-BJH,TEM,FE-SEM,EDS,ICP-AES,XPS and intrusion/extrusion mercury analysis.The results showed that such hierarchical hollow ZSM-5 zeolite as micro-reactor after the modification by Mn species displayed excellent activity with a conversion of 98.7% and an overall selectivity of 97.6% for mild oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone(KA oil) at 70℃,making this type of catalyst a candidate for the production of industrial KA oil.Also,this approach is proved to be a desirable strategy for constructing hollow zeolite micro-ellipsoids by simple and cost-effective manner,thereby,providing a new avenue to be explored in catalysis field.     

草酸脱铝改性的ZSM-50沸石的性质及其异构化性能

对ZSM-50沸石进行了草酸脱铝改性,利用X荧光光谱、X射线粉末衍射、NH₃吸附-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等方法考察了草酸改性对ZSM-50沸石的化学组成、晶型及表面酸性的影响,并采用正庚烷作为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：对ZSM-50沸石进行草酸改性处理,在保持较高结晶度的同时,可以有效改变其骨架硅铝比;当脱铝程度达到约26%时,沸石分子筛的酸性中心数量增加20%以上、L/B酸的比例提高1倍以上,同时酸强度基本保持不变,沸石的异构化性能得到提高;当脱铝程度达到60%时,导致沸石骨架结构中铝空位过多,酸性中心数量降低30%,造成异构化反应选择性下降,副反应增强,不利于异构化反应。     

Ti-M分子筛合成及其性能研究

 以高硅丝光沸石(M分子筛),TiO₂粉和HClO₄为原料,水热晶化法合成Ti-M分子筛.运用FT-IR和UV-vis光谱技术表征合成的Ti-M分子筛样品的物化特性,证明了钛原子进入了M分子筛的骨架位,推测出骨架钛在Ti-M分子筛中的确存在.选择环已酮氨氧化为探针反应,考察了Ti-M对此反应的催化活性,结果表明Ti-M分子筛对环已酮氨氧化具有较好的催化性能.