煅烧温度对石灰石循环分离CO_2的影响及动力学分析

在热重分析仪上研究了煅烧温度对石灰石循环分离CO2特性的影响,并利用两段的收缩核模型考察了不同煅烧温度下循环碳酸化反应过程动力学参数的变化规律。结果表明：煅烧温度和循环次数的增加皆导致化学反应控制阶段提前结束,致使产物层扩散控制阶段提前,导致CaO最终转化率随煅烧温度和循环次数的增加而降低。较高的煅烧温度致使化学反应控制阶段表观反应速率常数较小且随着循环次数的增加而快速降低,产物层扩散控制阶段表观速率常数较大且随着循环次数的增加而缓慢降低。     

CO2浓度对钙基CO2吸收剂循环反应动力学特性的影响

为分析CO2浓度对钙基CO2吸收剂循环反应动力学特性的影响规律,利用两段的收缩核模型对石灰石循环反应特性进行了研究。结果表明:反应气氛中CO2浓度的变化只对化学反应控制阶段有较大影响,对产物层扩散控制阶段影响不明显。对于单次循环,CO2浓度的增大促使化学反应控制阶段结束时间缩短,表观化学反应速率常数增大;对于多次循环,CO2浓度的增大导致化学反应阶段表观反应速率常数随着循环次数的增加加速衰减。另外,CaO碳酸化反应在25%CO2浓度下已经饱和,继续增大CO2浓度不能提高最终转化率。     

流态化下电石渣循环煅烧/碳酸化捕集CO_2特性

在鼓泡流化床上研究电石渣在循环煅烧/碳酸化反应中的CO2捕集特性,考察循环次数、反应温度、流化数和颗粒粒径对流态化下电石渣循环碳酸化转化率和速率的影响。结果表明:循环次数增加使电石渣碳酸化转化率衰减,经过50次循环其转化率可达0.2,高于石灰石。反应初期,电石渣碳酸化速率低于石灰石,但经过一段时间后高于石灰石。碳酸化温度为700℃,煅烧温度为850~900℃时可使电石渣保持较高循环捕集CO2性能。增加流化数提高了电石渣化学反应控制阶段的碳酸化速率,对产物层扩散阶段速率影响较小。颗粒粒径增大对化学反应控制阶段速率影响不大,但降低了产物层扩散阶段速率。     

石灰石循环分离CO2过程活性下降原因分析

为了得到石灰石循环分离CO2过程活性下降的原因,在热重分析仪上考察了石灰石循环煅烧/碳酸化反应特性,并利用扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)考察了不同循环次数下样品表面结构的差异。结果表明:CaO碳酸化反应主要由化学反应控制阶段和产物层扩散阶段组成,石灰石循环反应活性降低主要由化学反应控制阶段CaO转化率的下降引起,而其根本原因是循环反应过程中烧结所引起的空隙结构变化促使反应迅速的化学反应控制阶段提前结束,CaO碳酸化反应较早地进入到反应缓慢的产物层扩散控制阶段。     

循环流化床富氧燃烧下CaO碳酸化实验研究

利用热天平对富氧气氛下CaCO3煅烧产物碳酸化特性进行了实验研究,分析发现,温度是决定碳酸化反应速率快慢及最终转化率高低的关键因素,在一定的温度范围内,随着温度的升高,碳酸化反应速率加快,最终转化率提高.同时发现,CO2浓度增加可加快化学反应阶段速率,但最终转化率相差不大.对CaO活化能的计算,采用了分阶段计算.不同CO2浓度的活化能相差不大,而且产物层控制阶段的活化能都比化学反应控制阶段的活化能大很多.     

工业废弃物固硫反应的动力学研究

采用热分析方法研究工业废弃物和石灰石的固硫反应,借助等效粒子模型表征固硫反应,并计算和分析固硫反应动力学参数。结果表明,等效粒子模型能较好地描述废弃物的固硫反应,反应存在补偿效应;等动力学温度方法适用于不同固硫控制阶段的反应活性判别;相同实验条件下,所选4种废弃物和石灰石的化学反应速率常数k差别不大,但废弃物的产物层有效扩散系数Ds比石灰石的大一个数量级,说明由于废弃物内的Ca2+向产物层表面的迁移扩散,大大增强了废弃物扩散控制阶段的反应活性;废弃物和石灰石的扩散活化能Ep,都比各自的反应活化能Ea大,说明产物层扩散比固体表面化学反应更难进行,产物层扩散成为控制固硫反应的决定性因素。     

K_2CO_3颗粒吸收CO_2反应机制模型

颗粒粒径对气固化学反应速率有着重要的影响,利用改造后的热重分析仪对K2CO3颗粒吸收CO2的化学反应机制进行分析,获得了不同粒径吸收剂转化率随反应时间的变化规律。采用缩核反应模型对K2CO3颗粒吸收CO2的化学反应过程进行研究,利用热重试验数据分别计算出产物层扩散系数和反应速率常数等关键参数,并建立了产物层扩散系数与固体转化率的关联式。研究结果表明,不同粒径的颗粒均存在由化学反应控制向内扩散控制转变的现象,颗粒粒径增大不利于气固化学反应的进行,同时产物层扩散系数随着转化率的增加而不断减小。所建立的颗粒反应机制模型计算结果与试验值吻合较好,揭示了一定粒径范围内K2CO3颗粒吸收CO2的反应机制,为开展反应器模型研究提供参考。     

商业化锂离子电池的热稳定性研究

采用加速量热仪(ARC)研究了商业化锂离子电池(LiCoO/石墨)的热稳定特性,主要考察了开路电压、循环次数以及容量对电池的热稳定性影响.ARC测试结果表明,当电池开路电压由3.8 V增至4.4 V时,电池的起始放热反应温度由100℃降低到73℃,并且在同一温度下,电池的自加热速率随电压的升高而增大;在相同条件下,电池的起始放热反应温度几乎不受循环次数(0～400次)及容量大小(710 mAh和780 mAh)的影响.但是,随着循环次数的增加和电池容量的增大,电池的自加热速率增大.另外,为进一步了解电池内部热量来源,分别对充电到4.2 V完整的正负极片进行了热分析.实验结果表明,负极在60℃左右开始放热,而正极在110℃左右开始热分解,但由于正极热分解释放出大量氧气致使电池内压迅速增大,并最终导致电池热失控.     

煤焦CO2气化反应中石灰石催化特性研究

研究了新鲜石灰石和经过煅烧/碳酸化反应(CCR)反复循环后的石灰石在烟煤煤焦CO2气化反应中的催化特性.结果表明,固定碳转化率随新鲜石灰石添加比例的增加而增大,石灰石添加比例为5％时其催化特性达到最佳,且催化活性随气化温度的升高而降低;在不同热解温度下添加2.5％新鲜石灰石制得的煤焦的气化特性与气化温度密切相关,当气化温度高于热解温度时,催化活性基本不受热解温度影响;随着CCR循环次数的增加,低温气化时石灰石催化活性比新鲜石灰石略低,但仍可作为煤焦气化反应的有效催化剂.     

改性钙基吸收剂高温循环捕集CO2过程中的分形维数

采用醋酸溶液改性的石灰石作为CO2高温吸收剂,借助于N2吸附法研究了改性石灰石在循环煅烧／碳酸化反应过程中CaO分形维数的变化规律。结果表明：石灰石经醋酸改性后,其煅烧产物CaO的分形维数得到提高。随循环次数增加,来自天然石灰石CaO的分形维数迅速减小,而来自改性石灰石CaO的分形维数随循环次数增加而下降缓慢,且在相同循环次数时改性石灰石CaO的分形维数均高于天然石灰石CaO。研究发现来自改性和天然石灰石的CaO分形维数与其CO2捕集性能之间,分形维数与比表面积之间都存在着明显的内在联系。改性钙基吸收剂具有更高循环捕集CO2性能的实质是其煅烧产物CaO在循环煅烧／碳酸化过程中保持了较大的分形维数。     

钙基CO2吸收剂循环反应特性的试验与模拟

合成了3种不同质量配比的钙基CO2吸收剂CaO/ Ca12Al14O33,并对CaO/Ca12Al14O33、石灰石、白云石的循环煅烧/碳酸化特性进行试验研究,以考察吸收剂的转化率随循环反应次数的变化规律。试验结果表明,3种吸收剂反应活性均随循环反应次数的增加而降低;在850 ℃煅烧温度下,CaO/Ca12Al14O33(75%/25%)吸收剂在第10次循环后其循环转化率保持在51.7%左右;在900 ℃煅烧温度下,吸收剂活性下降较快,CaO/Ca12Al14O33的反应活性高于石灰石和白云石,且当CaO和Ca12Al14O33的质量比为75%/25%时最优。建立了吸收剂的循环转化率模型以及循环碳酸化过程动力学模型,为反应器的设计提供理论依据。     

基于氢氧基平面激光诱导荧光法的稀释燃烧机理实验研究

为探讨反应物预热温度和稀释率对稀释燃烧机理的影响,该文以氮气稀释的甲烷-空气对冲扩散火焰为研究对象,采用氢氧基平面激光诱导荧光法(hydroxy radical planar laser induced fluorescence,OH-PLIF)进行实验研究。以OH基反 应区厚度表征火焰厚度,实验结果表明,在反应物预热温度较低情况下,当预热温度一定时火焰厚度随反应物稀释率增大(或者浓度减小)而减小,当反应物稀释率一定时火焰厚度随预热温度升高而增大。但进一步分析表明,在反应物预热温度足够高时,火焰厚度将随反应物稀释率增加而增大。根据预热对化学反应速度的增大与稀释对化学反应速度的减小的共同作用,从火焰厚度随反应物预热温度与稀释率的变化情况可推断,在低预热温度稀释燃烧过程中,预热温度是影响火焰结构的主要因素;在预热温度足够高的稀释燃烧过程中,稀释率是火焰结构的主要影响因素,此时由于稀释引起化学反应速度大大降低,因此火焰厚度或体积显著增大。     

O2/CO2气氛下水蒸气对石灰石同时煅烧/硫化的影响

为进一步探讨富氧气氛下水分对硫化特性的影响,利用等温热重实验装置,进行了富氧燃烧石灰石同时煅烧/硫化实验,研究了水蒸气浓度、温度、石灰石粒径以及种类等对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响。水蒸气提高了石灰石煅烧速率,石灰石完全分解时间缩短;在硫化反应动力学控制阶段水蒸气的影响不明显,而到扩散控制阶段促进作用变得显著。富氧气氛下水蒸气的影响随温度（实验范围）升高而突出,温度越高最终的钙转化率越高。粒径效应显著,随石灰石粒径的减小最终钙转化率明显提高。水蒸气对不同种类石灰石的同时煅烧/硫化特性影响趋势基本一致。     

加压条件下CaO碳酸化反应动力学研究

利用加压热重分析仪研究加压条件下CaO碳酸化反应的动力学特性。实验研究表明，CaO最终转化率随反应总压、CO2分压的提高而增大。随着CO2分压的提高，碳酸化反应在化学反应控制阶段的反应速率明显增大。收缩核机理模型能很好地描述CaO碳酸化反应的过程。利用该模型进行动力学研究发现，随反应总压和CO2分压的提高，化学反应控制阶段的反应活化能明显降低。依据实验结果建立了综合考虑反应温度和CO2分压影响的CaO碳酸化反应速率方程，其计算结果和实验结果能较好地吻合。研究表明加压条件有利于CaO碳酸化反应的进行，所得结果可以用于近零排放制氢系统和电厂烟气CO2捕获等反应过程的模拟。     

钙基吸收剂捕集1 000 MW机组烟气中CO2的性能分析

针对某1 000 MW超临界机组,建立了基于钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化法捕集CO₂的系统流程,研究了弛放率、气固分离效率、钙碳摩尔比对煅烧能耗、发电热效率及循环固体质量流量的影响。结果表明：引入碳捕集系统后,机组发电热效率为34.6%,较设计值降低了9.6%;将碳捕集系统回收热量用于发电,电厂净输出功率增加了113.4 MW;随着弛放率的提高,发电热效率、循环固体物料质量流量均下降,煅烧能耗先下降后升高;随着气固分离效率的提高,发电热效率、循环固体物料质量流量均升高,煅烧能耗先下降后升高;随着钙碳摩尔比的提高,煅烧能耗、发电热效率和循环固体物料质量流量均升高。     

流化床中焚烧处理含氯有机废液HCl排放及脱除研究

对在流化床中焚烧处理含三氯乙醛（C2H3Cl3O2）的有机废液，在773~1173K的温度范围内，进行了废液焚烧时HCl的排放特性及在床料中添加CaO脱除HCl气体的实验研究。实验研究表明随着温度的升高有机Cl－HCl转化率增大，相同温度下，随着过量空气系数a的增大有机Cl－HCl转化率变化不大。实验研究了Ca/Cl摩尔比、温度、时间、CaO颗粒粒径和废液中三氯乙醛浓度对HCl去除率的影响。结果表明随着Ca/Cl摩尔比的增大，HCl去除率增加；当温度低于873K时，随着温度的升高HCl去除率增大，873K时达到最大，然后随着温度的继续升高HCl去除率呈急剧下降趋势；同一温度下，在反应的初始阶段， HCl气体的去除率非常高。随着反应的继续进行，HCl去除率相应地迅速下降直至最后趋于缓慢；随着CaO颗粒粒径的减小，HCl去除率增大；随着废液中三氯乙醛浓度的增高，烟气中HCl浓度增加，HCl去除率增大。     

液相无焰燃烧法制备尖晶石型LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_4及其电化学性能

通过液相无焰燃烧法制备了尖晶石型LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_4正极材料,采用XRD、SEM、循环伏安、交流阻抗及恒电流充放电测试等手段,分析了温度对产物晶体结构、微观形貌及电化学性能的影响。XRD结果表明掺Ni后的LiMn_2O_4仍为单一的尖晶石结构物相。SEM结果表明Ni掺杂改善了材料的形貌,稳定了材料的结构。电化学测试表明:700℃制备的LiNi_(0.08)Mn_(1.92)O_4电化学性能较优,在1C下初始放电比容量为105.0mAh·g~(-1),Rct值最小为135.6Ω,表明在电化学反应期间锂的嵌入和脱出引起的动力学阻抗最小;在0.5C~10C倍率循环中,700℃的样品比容量恢复率明显要高于其他温度的样品,表现出较好的循环可逆性和倍率循环稳定性。     

The Effects of Lithium and Oxygen Contents Inducing Capacity Loss of the LiMn2O4 Obtained at High Synthetic Temperature

Well-crystallized LiMn₂O₄ has been synthesized at different calcination temperatures using the melt-impregnation method. The lattice constant of LiMn₂O₄ increased with increasing calcination temperatures. Li/LiMn₂O₄cells calcined at lower temperatures (700–800°C) showed excellent cycling performances at room temperature. However, those cells calcined at higher temperature (850–900°C) exhibited abrupt capacity loss in the early stage and very poor cycle retention rate (>65%) after 50 cycles. It was considered that poor cycle performance of the spinels obtained at high temperature resulted from the lithium sublimation and oxygen deficiency during synthetic process. We found that above two factors, lithium sublimation and oxygen deficiency, were the commonly important factors to induce capacity loss in the Li/LiMn₂O₄ system, especially obtained at high synthetic temperature.     

作为新型CO2吸收剂的乙酸钙循环碳酸化特性

钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应是煤燃烧或气化过程中捕获CO2的有效途径。该文采用乙酸溶液调质石灰石的产物乙酸钙作为CO2的新型吸收剂,以解决石灰石经过多次循环煅烧/碳酸化反应后吸收CO2能力急剧衰减的问题。在煅烧/碳酸化反应器上,研究碳酸化温度和煅烧温度对乙酸钙循环碳酸化转化率的影响。结果表明：碳酸化温度在650~700 ℃时乙酸钙能获得很高的碳酸化转化率,经20次循环后转化率仍高达0.5,明显高于石灰石。在高浓度CO2气氛下,在较高的煅烧温度(920~1 050 ℃)时,乙酸钙仍能获得较高的碳酸化转化率。乙酸钙的抗烧结能力较石灰石更强。多次循环后乙酸钙煅烧后的比表面积和孔容均大于煅烧后的石灰石,且孔容分布和孔比表面积分布均优于煅烧后的石灰石。