水热法合成TS-1分子筛中的影响因素

有机物的选择性催化氧化是一类非常重要的化工反应。TS-1分子筛在这类反应中备受关注,其可与双氧水配合表现出优良的催化性能。本文分析了钛源、硅源、模板剂、晶化条件对TS-1分子筛纯度、结晶度及催化性能的影响,并对TS-1分子筛的发展方向提出了建议。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

低成本TS-1分子筛的制备及其苯酚羟基化性能研究

以四丙基氢氧化铵为模板剂，采用较低碱浓度水解成胶和较高模板剂浓度晶化的新工艺合成了低成本的TS-1分子筛，并优化了合成条件。样品的XRD和FT-IR表征证明，Ti原子成功进入分子筛的骨架中。结果表明，在水解成胶碱浓度为8%左右、晶化模板剂浓度20%时合成的TS-1分子筛，其催化苯酚羟基化反应中，苯酚的转化率达到20.56%。该合成在保证TS-1分子筛高催化活性的基础上，模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）的用量明显降低，从而大大降低合成成本。     

二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,采用二次晶化法在TPAOH/SiO_2=0.1时合成不同硅钛比的TS-1分子筛,通过XRD、FTIR、UV-Vis、SEM等对TS-1分子筛的结构和形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,胶液中硅钛比相同时,二次晶化法合成的TS-1分子筛骨架钛含量高于传统方法,且随着胶液中钛含量的增加,骨架钛含量呈增加趋势;当硅钛比为20时,骨架钛含量达到饱和,多余钛原子以锐钛矿形式聚集;TS-1分子筛粒径较小,为200~300nm。由于骨架钛含量高、粒径小,TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中表现出较好的催化性能,当硅钛比为20时,苯酚转化率达到最高,为27.30%。     

碱用量对TPABr-乙胺体系合成TS-1分子筛结晶和催化性能的影响

以无机钛硅为原料、四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂、乙胺水溶液为碱源的TPABr-乙胺体系合成钛硅分子筛TS-1,研究了碱用量对TS-1分子筛结晶和催化性能的影响。利用FT-IR、XRD、UV-Vis和SEM等对TS-1分子筛的结晶情况进行了表征。以催化烯丙醇环氧化为探针反应,研究碱用量对TS-1分子筛催化性能的影响。在硅源、碱源摩尔比1∶1.9与1∶0.25之间调节碱加入量,结果表明,TPABr-乙胺体系法合成的样品,具有典型的MFI特征结构。合成出的TS-1分子筛晶体呈长方体形,长度约为4.4~8.8μm。碱用量减少得到的TS-1催化剂样品的相对结晶度低;当碱用量降低至0.25时,得到无定形态粉末;碱用量增多合成的TS-1分子筛样品相对结晶度高,非骨架钛物种和锐钛矿含量减少,晶粒的尺寸缩小,催化丙烯醇氧化产物的选择性显著提高,达到98%。     

丙烯直接气相氧化过程中Ag/TS-1催化剂上活性银物种的分布

在常压固定床、石英反应器中,以丙烯直接气相氧化反应为探针,考察了硅烷化处理及TS-1中模板剂对Ag/TS-1催化性能的影响.同时,采用UV-Vis、ICP和TEM等手段对其进行了表征.结果表明：在丙烯直接气相氧化过程中,载体TS-1硅烷化后所制备的Ag/TS-1的催化性能增强.通过硅烷化处理负载2%SiO₂,制备的Ag/TS-1的丙烯转化率可达2.1%,环氧丙烷选择性98.4%.用TS-1原粉（含有模板剂）所制备的Ag/TS-1不具有环氧化性能.分子筛内外表面的银物种均具有环氧化性能,但内表面的银物种在丙烯气相氧化过程中起决定性的作用.     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

超声波辅助合成钛硅分子筛及其脱硫性能的研究

分别以四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,氢氧化钠(Na OH)和四丙基氢氧化铵为碱源,在超声波辅助下合成了钛硅分子筛TS-1,考查了超声对不同条件合成TS-1的影响,同时与传统方法合成的钛硅分子筛进行了比较。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、紫外可见(UV-vis)、扫描电镜(SEM)等表征了合成的样品。以模型油中噻吩的脱除为探针反应,采用双氧水(H_2O_2)为氧化剂,合成的TS-1为催化剂对其进行氧化脱硫性能研究。结果表明,当TPAOH为模板剂和碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较小;当TPABr为模板剂,Na OH为碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较大;与传统方法合成的钛硅分子筛相比,超声波辅助方法合成的钛硅分子筛晶粒较小,骨架钛含量较多,氧化脱除噻吩的活性较高。     

纳米尺度高配位活性钛TS-1的制备及性能评价

以低成本模板剂四丙基溴化铵和硅溶胶为原料,利用蒸汽辅助干胶晶化法,通过添加晶种的方式合成出纳米级TS-1分子筛。再经二次水热晶化,采用乙胺和四丙基溴化铵的混合溶液对其进行处理,制备出了含有六配位钛的高活性TS-1分子筛。采用X射线衍射、紫外漫反射可见光谱、紫外拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振、N2物理吸附-脱附测试对其物理化学性质进行了表征,并考察了其对丙烯环氧化反应的催化性能。结果表明,纳米级TS-1分子筛后处理生成了活性更为优异的六配位钛物种,且其孔道结构得到了改善,比表面积明显增大;其催化丙烯环氧化反应的活性明显提高,双氧水转化率由二次晶化处理前的47.59%增至二次晶化72 h的85.79%。     

二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应

采用无机钛硅原料合成了钛硅分子筛TS-1,经酸处理后对合成的钛硅分子筛TS-1进行二次晶化修饰改性.用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对二次晶化后的钛硅分子筛进行表征,发现晶粒变小,钛进入了分子筛的骨架中.考察了二次晶化后的催化剂对环己酮氨氧化反应的催化性能.结果表明,二次晶化法可提高TS-1分子筛的催化性能,在氨、环己酮和过氧化氢的物质的量之比为2.0∶1.0∶1.5、催化剂用量为18 g/mol和75 ℃的条件下,反应4 h后,过氧化氢的转化率、环己酮的转化率和环己酮肟的收率分别为98.12%,97.07%和93.33%.     

两种体系合成的TS-1分子筛表征及其丙烯直接环氧化反应性能比较

采用SEM、XRD、微结构分析、IR等对以络合剂提高钛源稳定性体系和以传统体系合成的两种TS-1分子筛样品进行对比测试,并在高的双氧水浓度下考察了丙烯直接环氧化反应效果。结果表明,两种体系合成的TS-1分子筛样品的骨架结构、晶形、比表面积、孔径分布等基本一致,对丙烯直接环氧化的催化性能基本相当,但传统法合成的晶粒大小不一,而以络合剂提高钛源稳定性体系合成的晶粒为均一的均匀薄片状结构。这为较价廉体系合成TS-1分子筛的进一步研究、放大与工业应用提供了可能。     

晶种对TS-1分子筛干胶合成及其催化性能的影响

以发烟硅胶为硅源,以钛酸正丁酯为钛源,以四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide,TPAOH)为模板剂,采用干胶转化法,在添加晶种的条件下,合成了一系列TS-1(titanosilicalite-1)分子筛.通过X射线粉末衍射及扫描电镜表征材料的性能.结果表明:晶种的添加及晶种的选择对TS-1分子筛的结晶度、晶粒尺寸和催化性能产生明显的影响.当摩尔比n(TPA+)/n(Si)=O.05时,不加任何晶种,正己烯的转化率只有11.9%;当加入活性晶种后,正己烯的转化率为23.6%,提高了约12%.对于焙烧晶种合成的样品,活性也有很大提高,烘干晶种与活性晶种合成的产品性能相当.活性晶种的引入,可以在保持TS-1催化性能基本不变的条件下明显减少模板剂用量,较大幅度地降低TS-1分子筛的合成成本.     

纳米尺度高配位活性钛TS-1的制备及性能评价

采用低成本模板剂和硅源（四丙基溴化铵和硅溶胶），利用蒸汽辅助干胶晶化法，通过添加晶种的方式合成出纳米级TS-1分子筛。再经二次水热晶化，采用乙胺和四丙基溴化铵的混合溶液对其进行处理，制备出了含有六配位钛的高活性TS-1分子筛。采用X射线衍射、紫外漫反射可见光谱、紫外拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振、N2物理吸附-脱附等手段对其物理化学性质等进行表征，并考察其对丙烯环氧化反应的催化性能。结果表明，纳米级TS-1分子筛后处理生成了活性更为优异的六配位钛物种，且其孔道结构得到了改善，比表面积明显增大；其催化丙烯环氧化反应的活性明显提高，双氧水转化率由47.59%增至85.79%，有了明显的提升。     

含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能

以NH_4F为氟源、正硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,通过后处理过程成功制备了含氟TS-1(F-TS-1)分子筛,通过XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段对其形貌和结构进行表征,并以正己烯环氧化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,后处理过程可以有效地将氟植入TS-1分子筛骨架,Si/F比为41;F-TS-1分子筛具有典型的MFI拓扑结构,粒径约为300nm,其中的钛均以四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在,疏水性显著提升;F-TS-1分子筛的催化性能优于常规TS-1分子筛,正己烯和H_2O_2的转化率分别为28.1%和35.2%。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应研究

中国石化石油化工科学研究院在传统水热合成TS-1分子筛的基础上,自主开发了TS-1分子筛重排改性工艺。该工艺具有制备重复性好的优点,经重排改眭后的TS-1分子筛晶粒具有空心结构（商品牌号为HTS）,催化苯酚羟基化反应的活性可提高2-4倍,催化环己酮氨肟化反应的活性亦有大幅度提高,且已成功应用于中国石化巴陵石化公司己内酰胺的工业化生产。     

挤条成型TS-1分子筛催化剂制备及性能表征

制备了TS-1分子筛挤条成型催化剂。并采用傅里叶红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD),N_2吸附,激光粒度分析等手段对其进行了表征,考察了TS-1原粉含量,烧成温度,保温时间,焙烧气氛等工艺条件对成型催化剂的机械强度和催化性能的影响。结果表明,同TS-1原粉相比,TS-1分子筛挤条成型催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,但其比表面积及孔容均有所降低;挤条成型TS-1分子筛适宜的制备条件为烧成温度800℃,保温时间4 h,焙烧气氛O_2,TS-1原粉含量80%,此条件下制得的成型催化剂压碎强度为22.3 N/mm,催化环己酮氨肟化反应环己酮肟收率可达99.1%。     

含钛分子筛合成研究的新进展

本文综述了具有独特氧化性能的含钛分子筛合成研究新进展,探讨了在合成TS-1和TS-2沸石中不同硅源、钛源、模板剂及合成路线对其结构性能的影响,评述了Ti-MCM-4、Ti-TMS、Ti-β型等含钛沸石的合成技术。     

无机原料制备TS-1分子筛及其催化环己酮氨氧化

分别以硅溶胶和白炭黑为硅源、三氯化钛为钛源合成了TS-1分子筛。采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和低温N2吸附-脱附等方法表征,表明两种无机硅源均可制备结晶度较好和晶体结构完整的TS-1分子筛。将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮氨氧化,结果表明,在优化反应条件下,硅溶胶制备的TS-1分子筛具有比白炭黑制备的TS-1更好的催化性能。     

钛硅分子筛TS-1合成及催化环己酮氨氧化的研究进展

钛硅分子筛TS- 1催化的环己酮氨氧化反应是一个绿色过程。介绍了TS- 1分子筛的合成、TS- 1分子筛催化的环己酮氨氧化及环己酮氨氧化与过氧化氢生产的集成。指出提高催化剂的性能、降低其生产成本是今后研究的重点 ,绿色氧化剂过氧化氢的生产与氨氧化过程的集成是今后环己酮肟生产的发展方向     

复合模板剂诱导合成SAPO-34分子筛及其MTO性能研究

利用传统水热合成方法,分别采用单一模板剂、混合模板剂合成纯相SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD和FTIR对样品进行表征,考察其在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,混合模板剂诱导合成的SAPO-34分子筛具有较小的颗粒尺寸,较大的比表面积和适宜的酸性,可以在MTO反应中表现出更优的催化性能。结果发现,MORTEAOH混合模板剂合成的SAPO-34分子筛的催化寿命达320 min,双烯选择性超过82%。