丙烯聚合TiCl_4/MgCl_2催化剂制备过程中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的研究

采用红外光谱、紫外-可见光谱、气相色谱和色谱-质谱联用等技术对不同条件下磷酸三丁酯和环氧氯丙烷溶解体系制备的丙烯聚合TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂的制备过程中,原位生成了少量的内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。TiCl4/MgCl2催化剂的丙烯淤浆聚合结果表明,在该催化剂体系中原位生成的少量DNBP对其催化性能产生一定的影响,通过降低无规活性中心的含量来提高TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力;外加大量的DNBP,既降低了TiCl4/MgCl2催化剂中无规活性中心的含量,又使TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力进一步提高。     

粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究 Ⅰ.以凹凸棒石粘土为载体的乙烯聚合催化剂

研究了以凹凸棒石粘土为载体,负载TiCl4制备的乙烯聚合催化剂的结构、性能及制备规律。结果表明,催化剂中Ti的负载量随焙烧温度的提高而逐渐降低,聚合活性随焙烧温度的提高呈上升趋势,但过高的焙烧温度也会导致粘土晶体结构的彻底破坏而不利于活化粘土活性的提高;通过采用烷基铝等有机金属化合物处理粘土同样可以极大地改善粘土性质,提高催化活性。不同助催化剂对以凹凸棒石粘土为载体的催化剂的聚合性能有较大影响。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

由新型含镁载体制备的乙烯聚合催化剂

采用镁粉与乙醇和二氯甲烷反应,合成了一种新型含镁载体。通过核磁共振、红外光谱、元素分析、X射线衍射等手段表征了该含镁载体的结构。表征结果显示,含镁载体的结构式可表示为ClMg(OEt)·EtOH。用合成的新型含镁载体与TiCl4反应,制备了负载型乙烯聚合催化剂,研究了该催化剂催化乙烯聚合的性能。实验结果表明,在AlEt3为助催化剂、n(Al)∶n(Ti)=200、总压力0.7MPa、温度80℃、时间1h的条件下,该催化剂具有较高的活性,聚合反应动力学曲线十分平稳,活性衰减较慢,活性可达3.2kg/(g·h)。     

由氯化镁/乙醇载体制备球形聚乙烯催化剂

对氯化镁/乙醇载体进行了物理脱醇、化学脱醇并负载TiCl_4得到球形聚乙烯催化剂,利用XRD,TG,SEM等方法对载体的物理脱醇过程进行了表征,考察了物理脱醇过程对催化剂性能的影响。表征结果显示,未脱醇的氯化镁/乙醇载体中,氯化镁和乙醇之间存在多种络合方式,载体外表面光滑无孔,随乙醇含量的逐渐降低,载体逐渐出现孔道和片层状结构。随着载体醇含量的降低,催化剂的钛含量和活性逐渐降低,聚乙烯粉料的熔体流动指数也逐渐降低。采用真空热脱醇法时,即使载体的醇含量相同,但由于批次不同,所制备的球形聚乙烯催化剂也可能性质不同。因此,真空热脱醇法不具备工业化应用的价值,直接使用化学脱醇法,可有效提高球形催化剂的批次稳定性。     

TiCl_4处理次数对TiCl_4/MgCl_2催化剂性能的影响

根据聚丙烯DQ催化剂制备工艺,改变TiCl4的处理次数制备了一系列TiCl4/MgCl2球形催化剂。用分光光度计、比表面及孔径分析仪、SEM、FTIR、XPS等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂的活性和立体定向性。实验结果表明,随TiCl4处理次数的增加,催化剂中Ti含量先迅速降低后缓慢下降;活性、等规度和比表面积均呈先大幅增加后趋于稳定的趋势;TiCl4处理一次时合成的催化剂的表面较光滑,出现小的裂纹,TiCl4多次处理得到的催化剂表面出现大的裂缝;随TiCl4处理次数的增加,酯在催化剂中的配位强度增加,Ti2p3/2结合能降低,TiCl4处理次数超过3次时合成的催化剂的Ti2p3/2结合能趋于稳定;Ti2p3/2结合能越低,酯的配位强度越大,活性和等规度越高。     

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究 Ⅰ.中孔分子筛固载杂多酸催化剂的制备及表征

采用水热分散法制备负载型SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂 ,用XRD、IR、NH3-TPD、N2 吸附及热水抽提方法表征催化剂的酸性、孔结构、杂多酸的分散性及载体的晶体结构状况。结果表明 ,SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有较强酸性和孔径为 3 11～ 2 80nm的中孔 ;在负载量 (质量分数 )高达 5 0 %的催化剂上 ,硅钨杂多酸呈单层分散状态并保持其Keggin结构 ;适量固载杂多酸对HAlMCM -4 1载体的晶体结构几乎无破坏作用 ,杂多酸固载牢固度与固载方法和载体表面性质有关。     

粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究 Ⅱ.凹凸棒石粘土微球负载MgCl_2 /THF/TiCl_4制备乙烯聚合催化剂

采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土微球作为MgCl2/THF/TiCl4活性组分的载体,制备了高效球形催化剂。研究了这种新型催化剂的制备规律和催化剂结构,结果表明,催化剂的聚合活性随焙烧温度的提高呈上升趋势,但过高的焙烧温度也会导致粘土晶体结构的彻底破坏而不利于活化粘土活性的提高。同时研究了该新型催化剂对乙烯均聚和乙烯-己烯共聚的反应性能。     

邻苯二甲酸二正丁酯对丙烯聚合催化剂中Ti中心电子状态的影响

采用光电子能谱技术对不同内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量的TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂中,DNBP能向Ti中心提供电子从而影响Ti中心的电子状态;随TiCl4/MgCl2催化剂中DNBP含量的增加,Ti中心的Ti2p3/2结合能逐渐向低能区位移,并最终稳定在458.3eV。采用傅里叶变换红外光谱和热重分析手段推测了DNBP在TiCl4/MgCl2催化剂中影响Ti中心电子状态的方式。     

氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta催化剂制备过程的在线红外研究

采用在线红外分析仪分析了氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta(Z-N)催化剂制备的全过程:低温反应阶段、升温阶段、加入内给电子体反应阶段和催化剂处理阶段。分析结果表明,为保证催化剂具有良好的颗粒形态,低温反应阶段的初始温度不高于-10℃较适宜;在升温阶段,为消除TiCl4-n(OCH2CH3)n生成速率的突变,当温度在10～20℃之间时应适当放缓升温速率;当在反应体系中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)后,DIBP主要与活化的MgCl2络合生成MgCl2.DIBP络合物,同时生成少量的MgCl2,DIBP,TiCl4三者共同作用物,DIBP未与TiCl4直接进行作用。     

铝镁比值对耐硫低变催化剂的影响

采用结构助剂MgO对γ-Al2O3进行修饰,制备出新型Co-Mo-K/MgO.(Al2O3)n耐硫低变催化剂;使用水热装置、常压微反—色谱装置以及XRD等方法,考察了铝镁比值n对耐硫低变催化剂结构及其稳定性、抗水合性、本征活性以及活性稳定性的影响。结果表明:在MgO/γ-Al2O3分散阈值范围内,不同铝镁比值的催化剂中都生成镁铝尖晶石结构;铝镁比值n的降低对催化剂本征活性的影响不明显,但催化剂的结构稳定性、抗水合性能及活性稳定性都明显增强。     

邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl_2-SiO_2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)为内给电子体,制备了MgCl2-SiO2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂;考察了DIOP加入量对催化剂的形态结构及其催化乙烯与1-己烯共聚反应性能的影响,并利用N2吸附-脱附、SEM和XRD等测试手段对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入DIOP可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随DIOP加入量的增加,催化剂活性降低,共聚物的堆密度和熔体流动指数呈先升高后降低的趋势。当n(DIOP)∶n(Mg)=0.10时,催化剂的形态和性能较好,共聚物的堆密度为0.35 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.18 g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.36%。     

Effects of magnesium compounds on the gasification of petroleum coke

The magnesium compounds are used as catalysts for petroleum coke-CO₂ gasification. The effect of catalyst type, catalyst addition amount and gasification temperature on petroleum coke-CO₂ gasification is studied by using thermogravimetric analyzer. It is shown that the catalytic activity of MgCl₂ is higher than other magnesium catalyst. The catalytic activity of the catalyst increases with the increase of temperature. At the same temperature, the time required for complete gasification of petroleum coke decreases with the increase of catalyst dosage. There is a limit to the amount of catalyst added, and the best amount of magnesium chloride is 5%.     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

在 M/MgO 催化剂上甲烷部分氧化制合成气

比较了以ＭｇＯ为载体的四种负载型催化剂在甲烷部分氧化反应中的催化活性，表明Ｒｈ具有最高活性。用Ｄ２（氘）－ＣＨ４同位素交换反应揭示，金属组份解离甲烷的能力与其催化活性紧密相关，在甲烷部分氧化反应中具有高活性的催化剂解离吸附甲烷分子的能力强，且以形成ＣＤ４为主的氘代甲烷产物分布，其次序为：Ｒｈ＞Ｒｕ＞Ｐｔ＞Ｐｄ。揭示了ＣＯ选择性随反应气流量增大、反应接触时间的缩短而提高，表示ＣＯ可能是甲烷部分氧化反应中的初始产物。还探讨了双金属组份催化剂的催化行为。     

对酰胺基酞菁铁的合成与表征

以邻苯二甲酸酐、4-羧基邻苯二甲酸酐、尿素以及氯化亚铁为原料,钼酸铵为催化剂,通过熔融聚合的方法合成了一种新型的酞菁类化合物——对酰胺基酞菁铁(APcFe),探讨了合成条件对APcFe产率的影响,最佳合成条件为混酐与尿素的摩尔比为1∶8,钼酸铵用量3%,反应温度220℃,反应时间4h。采用元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析以及热重分析对APcFe的结构和热稳定性进行了验证,结果表明:合成的物质是含酰胺结构的酞菁化合物,而且该酞菁类化合物具有很好的稳定性,800℃以上APcFe的大环结构才会全部被破坏。     

球型乙烯聚合催化剂的制备及性能

在球型聚乙烯催化剂制备过程中，研究了载钛温度、载钛时间、四氯化钛加入量、二次载钛及醇镁加合物载体组成对催化剂性能的影响。研究发现：醇含量越高，制得的催化剂钛含量越高，同时随着组成改变．催化活性和球型颗粒形态产生明显变化。     

Research on Catalytic Cracking Performance Improvement of Waste FCC Catalyst by Magnesium Modification

In this study,the deactivation mechanism caused by high accessibility of strong acid sites for the waste FCC catalyst was proposed and verified for the first time.Based on the proposed deactivation mechanism,magnesium modification through magnesium chloride impregnation was employed for the regeneration of waste FCC catalyst.The regenerated waste FCC catalyst was characterized,with its heavy oil catalytic cracking performance tested.The characterization results indicated that,in comparison with the unmodified waste FCC catalyst,the acid sites strength of the regenerated waste FCC catalyst was weakened,with no prominent alterations of the total acid sites quantity and textural properties.The heavy oil catalytic cracking results suggested that the catalytic cracking performance of the regenerated waste FCC catalyst was greatly improved due to the suitable surface acidity of the sample.In contrast with the unmodified waste FCC catalyst,the gasoline yield over the regenerated waste FCC catalyst significantly increased by 3.04 percentage points,meanwhile the yield of dry gas,LPG,coke and bottoms obviously decreased by 0.36,0.81,1.28 and 0.87 percentage points,respectively,making the regenerated waste FCC catalyst serve as a partial substitute for the fresh FCC catalyst.Finally,the acid property change mechanism was discussed.     

FCC废催化剂镁改性催化裂化性能再生研究

提出并证实了高的强酸性位可接近性导致FCC废催化剂失活的机制。基于所提出的失活机制,采用浸渍法对FCC废催化剂进行镁改性再生。对所制备的再生FCC废催化剂进行了表征并考察了其重油催化裂化性能。表征结果表明,与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂表面酸强度被一定程度地削弱,而表面总酸量和结构性质参数未出现显著改变。重油催化裂化结果表明,得益于适宜的表面酸性,再生FCC废催化剂的催化裂化反应性能得到极大改善。与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂的汽油产率显著增加了3.04个百分点,同时干气、液化气、焦炭和重油产率则分别下降了0.36、0.81、1.28和0.87个百分点,这使得所制备的再生FCC废催化剂可以代替部分新鲜FCC催化剂使用。最后,探讨了再生FCC废催化剂表面酸性改变机理。     

Effects of magnesium and potassium sulfates on oil recovery by water flooding

Conventional water flooding has been applied successfully worldwide using sea water and/or formation brine. Two processes are proposed to improve oil recovery by water flooding such as; lowering water salinity as LoSal (300 to 5,000 ppm) and changing concentration of cations and/or anions as designer water.This experimental study investigates combined effects of concentration of magnesium and potassium sulfates with consideration of sodium chloride salinity on oil recovery by water flooding. To achieve the objectives of the study, nine flood experiments were conducted using actual sea water and synthetic water injected through actual sandstone reservoir cores. Three experiments were achieved using actual Egyptian sea waters of Al-Obayied, Balteam and Abo Rudies to investigate the combined effect of magnesium and potassium sulfate concentration on oil recovery. Three experiments were conducted to study the combined effect of Magnesium sulfate and sodium chloride contents on oil recovery. In addition, three other experiments were carried out to investigate the effect of potassium chloride concentrations associated with sodium chloride salinity (higher than the 5000 ppm stated for low salinity process) on oil recovery.The results revealed that sea water of higher content of magnesium sulfate and potassium sulfate increases the oil recovery by water flooding. In addition, the increase of concentration of magnesium sulfate with lower sodium chloride increases the oil recovery by designer water injected containing sodium chloride. It is also concluded that the increase of potassium sulfate increases the oil recovery. The increment in oil recovery by increase of magnesium, and/or potassium sulfate is attributed to wettability alteration to more water-wet, higher pH condition and also to the decrease in sodium chloride associated in the same water injected.The application of the attained results will have real importance in designing the concentration of magnesium and/or potassium concentration of the designer water injected with consideration of sodium chloride salinity of the reservoir.