基于高效分离不皂化物的傅里叶红外光谱结合化学计量学鉴定芝麻油（英文）

芝麻油是日常生活中常用食用油之一,掺假芝麻油会导致严重的健康问题。研究芝麻油鉴定方法是非常重要的。皂化植物油提取不皂化物是食用油鉴定的经济方法之一,现有植物油皂化方法需要较长时间,较高的温度,且不皂化物提取过程非常繁琐。采用超声技术替代常规回流加热法,提高了皂化效率,皂化时间缩短至10分钟,在此基础上采用专用固相萃取(SPE)小柱快速分离不皂化物。基于分离富集得到的植物油不皂化物红外光谱,结合化学计量学方法进行芝麻油鉴定。利用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)构建芝麻油鉴定模型。分析结果表明:所构建的芝麻油鉴定模型, OPLS-DA模型优于PLS-DA模型;OPLS-DA模型对芝麻油检验集样本预测准确率高。基于植物油不皂化物红外光谱结合化学计量学方法可以准确鉴定芝麻油。     

一种快速简单的植物油不皂化物提取方法

红外光谱与化学计量学结合成为植物油鉴定的热门方法,这种结合目前都基于植物油红外光谱,提取了植物油主成分可皂化物的红外光谱信息未有效提取植物油微量成分不皂化物的信息,所构建的植物油鉴定模型的敏感性仍有待提高。不皂化物特征性强,为有效获取其红外光谱,需要预先分离富集,现有的植物油不皂化物分离富集方法操作过程繁琐、耗时,批量样本基本无法采用这种方法。采用增加皂化液碱度、超声加热皂化的方法提高植物油皂化效率,缩短皂化时间。在提高皂化速度的基础上,通过①合理配置正己烷、乙醇及水的比例形成易分层体系;②将有机溶剂多次提取改为一次提取;③特别是采用首次研制的专用固相萃取小柱,一次性快速去除有机相中残余碱性物质和水,大大缩短不皂化物提取时间。不皂化物分离富集时间从国标法的约2～3 h缩短至本法的约20 min。新建的不皂化物分离富集方法有很好的稳定性,同一样本不同人员分别制样,得到的不皂化物红外光谱相同,可以保证一个样品一种光谱。该方法的建立不仅解决了基于不皂化物红外光谱结合化学计量学构建植物油鉴定模型的关键技术问题,还为色谱与色质联用技术测定植物油不皂化物的快速样品前处理创造前景。采用所建立的植物油不皂化物快速分离富集方法,提取五个不同品牌的芝麻油和五个不同品牌玉米油不皂化物,并采集它们的红外光谱,实验数据表明:红外光谱几乎完全相同的芝麻油与玉米油其不皂化物红外光谱有非常大的差异。可以预测,在植物油红外光谱基础上,结合其不皂化物红外光谱数据,将可以大大提高某些植物油(如芝麻油)红外光谱鉴定方法的敏感性。     

发展快速简单的植物油不皂化物提取方法

通过(1)超声加热法替代目前的回流加热法,提高皂化反应速度将皂化时间从现有的约1h缩短至10min;(2)设计并研制专用SPE小柱,一次性快速去除不皂化物溶液中残余的水和皂,同时将多次提取改为一次提取,使得不皂化物提取时间从约30min缩短至5min。采用新建方法获取的五种芝麻油、五种玉米油不皂化物红外光谱显示两种植物油不皂化红外谱图存在很大差异,而这两种植物油红外光谱几乎完全相同。因此可以预测在植物油红外光谱数据的基础上添加经分离、富集获取的植物油不皂化物红外光谱数据,有望大大提高鉴定/筛查掺伪植物油模型的敏感性和特异性,新建的方法将为红外光谱结合化学计量学方法全面分析植物油中各类物质,从而构建高敏感性高特异性的植物油鉴定/掺假植物油筛查模型奠定基础。     

基于FTIR的芝麻油真伪鉴别和掺伪定量分析模型

把低价油掺入到高价油是食用油脂中的常见掺伪现象,芝麻油由于品质好价格高,市场上时有假冒伪劣产品,因此应用FTIR并结合化学计量学,建立了芝麻油的真伪和掺伪的快速分析方法。首先分析了芝麻油与大豆油、葵花籽油在4 000～650 cm-1范围的FTIR谱图,由于食用植物油都是不同脂肪酸甘油三酯的混合物,其谱图极为相似,很难发现芝麻油与其他油脂的明显差异。但是不同食用油的脂肪酸组成不同,其1 800～650 cm-1红外指纹特征区也有所不同,因此可以选择该区域,对红外光谱数据用化学计量学方法进行分类识别。通过建立主成分分析(PCA)和簇类独立软模式识别(SIMCA)模型,进行了芝麻油的真伪鉴别,该模型聚类效果较为理想,识别正确率达到了100％;采用标准正态化校正(SNV)和偏最小二乘法(PLS),经过PCA分析计算,芝麻油中掺入大豆油、葵花籽油的掺伪检测限均为10%;利用FTIR和PLS,建立了芝麻油掺的定量分析模型,该模型预测值与实际值有着良好的对应关系,预测相对误差为-6.87％～8.07％之间,说明定量模型可行。本方法能够实现芝麻油的快速真伪鉴别和掺伪定量分析,其优点是模型一旦建立,分析简便、快速,可以满足大量样品的日常监测。     

基于近-中红外相关谱融合判定掺伪芝麻油

为充分提取复杂掺伪食用油的特征信息,提出并建立一种掺伪芝麻油的判别方法.采集40个纯芝麻油和40个掺入不同浓度玉米油的芝麻油的常规一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱.对两样本采用二维相关谱技术进行相关计算,得到每一样品的同步和异步二维近红外相关谱和中红外相关谱,并进行预处理,得到其对应的同步-异步二维近红外相关谱和中红外相关谱.采用多维主成分分析法提取其特征,并将其得分矩阵进行融合.基于融合的得分矩阵,以及单一近红外、中红外相关谱得分矩阵分别建立纯芝麻油和掺伪芝麻油偏最小二乘判别分析模型,三个模型对预测集样品的判别正确率分别为100%、96.2%和96.2%.研究结果表明,所提出的方法可提取更多的特征信息,提供更好的分析结果.     

偏最小二乘法和THz-TDS在正品大黄鉴别中的应用

太赫兹技术的发展近年来受到广泛的关注并被应用于热点。中草药大黄的品质鉴定对于中药制剂的质量控制具有重要的意义。利用大黄的太赫兹时域光谱结合偏最小二乘法（PLS）模型对基于41个正品和非正品大黄的中草药鉴别模型进行了研究。首先采集大黄样品的太赫兹时域光谱（THz-TDS）信号,然后将化学计量学方法用于这些大黄样品太赫兹光谱的信号处理与建模,再建立基于太赫兹光谱的大黄品质鉴定的偏最小二乘模型方法。应用S-G一阶导数、去趋势、标准正态变换、自标度化、均值中心化等方法对原始时域谱预处理再与未经预处理的结果相比,偏最小二乘（PLS）模型的预测正确率从80%明显提高到90%。在模型建立和模型检验中,采用留一法（LOO）选取训练集和检验集样本。利用留一法交叉验证确定了PLS模型的最佳主因子数。结果表明,当采用均值中心化方法时,PLS模型的RMSECV和RMSEP的值均达到了最小,分别为0.076 6和0.169 0。研究结果表明,THz-TDS技术结合化学计量学方法能够快速、准确的对大黄的真伪进行鉴别,直接使用太赫兹时域光谱而不使用计算后的吸收谱有两个优点： （1）在分频测定和光谱信号处理时无需考虑样品的厚度;（2）使光谱信号处理过程得到简化。该技术也可以对其他中草药进行鉴别和质量控制。该法快速、简单、无污染、无需样品预处理,是一种有发展前景的中草药无损检测方法。     

利用挥发物红外光谱鉴别牛肉变质状态

牛肉在运输过程中极易受到微生物的感染而变质,对牛肉变质的监测十分重要。我们利用长光程FTIR光谱检测牛肉变质时产生的挥发性物质。证明了牛肉在变质过程中产生的主要挥发性物质是氨气和二氧化碳。并定量分析牛肉变质产生的氨气和二氧化碳的变化规律,以判断牛肉的状态。采用主成分分析法(PCA)实现对挥发性物质的红外光谱分类,进而可以准确的区分新鲜和变质的牛肉。我们采用化学计量学方法软独立建模聚类分析法(SIMCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对特征波段内的光谱进行分类,两种方法具有很好的判断率。结果表明长光程FTIR结合化学计量学方法能够区分新鲜和变质的牛肉。     

红外光谱结合化学计量学对朝天椒和涮涮辣的研究

本文利用红外光谱结合主成分(PCA)和偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)研究了朝天椒(簇生椒)和涮涮辣。测试了2种辣椒60个样品的红外光谱,对光谱范围1800~950cm-1做二阶导数处理,发现在该区间存在着明显的差异,利用该区间二阶导数光谱数据进行主成分分析和偏最小二乘法,结果表明PCA和PLSDA都能很好的区别两种辣椒,其中主成分的正确率为100%,偏最小二乘法在隐含潜含变量为12个时其正确率最好,朝天椒的正确率为86.7%,涮涮辣的正确率为93.3%。结果表明小波变换结合PCA和PLS-DA用于傅里叶变换红外光谱技术中能够准确地识别朝天椒和涮涮辣,为区分不同品种的辣椒提供快速和有效的方法。     

应用Hilbert变换提取拉曼光谱相位信息进行血液识别分类方法的研究

将拉曼光谱技术和化学计量学方法相结合实现了对人血和动物血种属的区分,并提出了一种基于Hilbert变换的拉曼光谱相位提取方法,提高了人血与动物血区分的准确度。分别对血液光谱数据和它所对应的相位信息进行主成分分析(PCA),通过主成分得分图比较两者对人与动物血液的区分程度,并建立偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型,通过设置合适的分类阈值y,可以实现人与动物血液的有效区分。结果表明在选取第一、第二主成分分析时,利用光谱数据相位信息建立的PCA模型,识别率更高,人与动物血液明显区分开来。其所对应的PLS-DA模型最优主成分数为3,预测标准误差(RMSEP)和决定系数(R2)分别为0.044 3和0.993 2。而用血液原始光谱建立的PLS-DA模型最优主成分数为6,RMSEP和R2分别为0.053 7和0.990 1。说明利用拉曼光谱相位信息建立的PLS-DA模型可以拟合较少的主成分数来获得误差更小的预测结果。进一步观察PLS-DA模型拟合不同主成分数的预测标准误差曲线图,当选取同样多的拟合主成分数时,利用血液拉曼光谱相位信息建立的PLS-DA模型其所对应的预测标准误差均低于原始血液光谱数据。所以,通过提取血液拉曼光谱数据的相位信息,可以降低模型的复杂程度,提高识别准确度。     

基于共聚焦拉曼光谱技术的油菜菌核病早期判别分析

油菜菌核病是一种真菌性病害,可造成油菜产量严重减少,而快速准确地进行病原物的早期侵染对于植物病害防治意义重大。采用共聚焦拉曼光谱(500～2 000 cm-1波数范围内)技术结合化学计量学方法对油菜菌核病早期侵染进行判别分析。采用共聚焦拉曼光谱仪采集健康和接种12 h核盘菌的油菜叶片表面拉曼光谱,应用小波变换(wavelet transform,WT)进行拉曼光谱预处理以去除荧光背景。并利用基于全谱范围的偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)的回归系数(regression coefficient,RC)进行特征峰的识别,选出983,1 001,1 205,1 521,1 527,1 658,1 670和1 758 cm-1共八个特征峰用于建立PLS-DA模型进行油菜菌核病的早期侵染判别,其识别准确率为100%。结果表明：拉曼光谱技术结合化学计量学方法能够实现油菜叶片中菌核病早期侵染的检测,这为后续探究核盘菌与油菜叶片互作过程以及为进一步的病害早期监测和预防提供理论参考。     

Adulteration of sesame oil with corn oil detected by use of two-dimensional infrared correlation spectroscopy and multivariate calibration

An innovative methodology was developed to detect adulteration of sesame oil with corn oil based on two-dimensional mid-infrared correlation spectroscopy with multivariate calibration. Forty pure sesame oils and 40 adulterated sesame oils with corn oil were prepared and the infrared absorption spectra were measured at room temperature, respectively. The synchronous two-dimensional mid-infrared correlation spectra were calculated to develop multivariate calibration models for adulteration of sesame oil with corn oil. The results showed the higher classification accuracy of 96.3% for the prediction set using two-dimensional mid-infrared correlation spectra and N-way partial least square discriminant analysis, versus 88.9% using traditional one-dimensional mid-infrared spectra and partial least squares discriminant analysis. Also, the multivariate calibration models were developed for quantitative analysis of sesame oil adulteration with corn oil. The root mean square error of prediction was 0.98% v/v using two-dimensional mid-infrared correlation spectra and N-PLS, and 1.15% v/v using traditional one-dimensional mid-infrared spectra and PLS. The results of our analyses indicated that the proposed method could provide better predictive results than traditional one-dimensional mid-infrared spectra and multivariate calibration.     

Analysis of Argan Oil Adulteration Using Infrared Spectroscopy

The determination of argan oil adulteration by other vegetable oils is a real analytical challenge. The authentication of argan oil needs fast and simple analytical techniques for quality control and testing. This study focuses on the detection and quantification of argan oil adulteration with different edible oils, using midinfrared spectroscopy with chemometrics. Chemometric treatment of MIR spectra has been assessed for the classification and quantification of argan oil adulteration with sunflower or soybean oils. The potential of MID spectroscopy combined with partial least squares regression (PLS) as a rapid analytical technique for the quantitative determination of adulterants in argan oil has been demonstrated. A PLS model has been established to predict the concentration of soybean and sunflower oil as adulterants in the calibration range between 0% and 30% (w/w) in argan oil with good prediction performances in the external validation.     

红外光谱结合化学计量学对不同采收期滇重楼的定性定量分析

傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和偏最小二乘回归(PLSR)对不同采收期滇重楼(Paris polyphylla var. yunnanensis)分别进行定性鉴别与定量分析,以期为滇重楼合理采收和鉴别评价提供科学依据。采集46份不同采收期滇重楼样品的红外光谱,对光谱数据进行自动基线校正+纵坐标归一化+自动平滑+小波去噪(WD)预处理后进行PLS-DA分析;采用超高效液相色谱测定样品中重楼皂苷Ⅰ,Ⅱ,Ⅵ,Ⅶ的含量,将液相测定数据与红外光谱数据进行拟合,经自动基线校正+纵坐标归一化+自动平滑+一阶求导+正交信号校正(OSC)优化处理后,建立滇重楼中重楼皂苷Ⅰ,Ⅱ,Ⅵ,Ⅶ的快速预测模型。结果显示,(1)原始红外光谱中主要吸收区域在950~700,1 200~950,1 800~1 500和2 800~3 500 cm-1附近。(2)PLS-DA得分图可准确区分不同采收期滇重楼样品。(3)液相数据显示重楼总皂苷含量随着年限的增加先成倍增加,再逐渐减少,最后呈现缓慢增加的趋势。(4)重楼总皂苷含量定量模型的预测值与真实值间无显著性差异,表明模型预测效果好。FTIR结合化学计量学可准确区分不同采收期滇重楼并快速预测其皂苷含量,为不同采收期滇重楼的鉴别和皂苷含量预测提供一种新方法,同时为确定滇重楼的最佳采收期提供参考依据。     

PLS-DA法判别分析木材生物腐朽的研究

利用近红外光谱结合PLS-DA判别分析方法可用于食品、药品和农产品等的快速识别或检测,因此,研究利用近红外光谱结合PLS-DA方法来检测木材的生物腐朽。研究结果表明：应用近红外光谱结合PLS-DA方法对培训集样本建立的判别模型,其校正及验证结果与实际分类变量的相关系数均超过0.94,SEC和SEP都低于0.17; 利用模型对未参与建模的样本进行检测,发现该模型对未腐朽、白腐和褐腐三种类型样本的判别准确率均为100%(偏差均小于0.5); 与SIMCA法相比,PLS-DA法对木材生物腐朽样本的判别准确率更高,说明应用近红外光谱结合PLS-DA方法能快速地检测到木材的生物腐朽,并能准确地判别出木材的生物腐朽类型。     

傅里叶变换红外光谱在葡萄酒品质劣变检测中的应用

葡萄酒如果贮存方法不当极易发生劣变,失去原有的风味和质感,影响品质,因此对葡萄酒劣变进行检测,具有重要意义。在红葡萄酒劣变过程中,主要发生了酸败现象,产生了过量的有机酸类物质,致使葡萄酒原有性状发生变化。利用傅里叶变换红外光谱技术研究红葡萄酒特征光谱及其品质劣变的判别方法。对劣变过程的理化特性进行了分析,并对葡萄酒的FTIR光谱的主要吸收峰进行了解析。在劣变判别过程中,创新性的采用了比较多个吸收峰之间的吸光度比值之间大小关系的方法实现对劣变的判定,但此方法具有一定的相对性。通过对变质红葡萄酒与未变质红葡萄酒的FTIR光谱数据进行对比分析,发现在3 020～2 790,1 760～1 620以及1 550～800 cm-1三个波段内,在光谱特征上具有一定的差异,为了能够将这些光谱差异与葡萄酒的劣变情况建立联系并能够实现判别分析,引入了化学计量学方法。采用主成分分析(PCA)结合软独立建模聚类分析法(SIMCA)分别对以上三个特征波段内光谱数据进行了分类,最后利用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对验证集数据在这三个波段进行了判别,结果表明FTIR结合化学计量学方法能够成功区分开变质和未变质的红葡萄酒样本,且具有很好的识别率,其中利用1 550～800 cm-1波段来建模分析效果最好,SIMCA和PLS-DA识别率分别为94%和100%。     

近红外光谱技术用于豆浆粉品牌与假冒豆浆粉的鉴别

采用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法研究对不同品牌的豆浆粉以及假冒的豆浆粉鉴别的可行性。采集不同品牌豆浆粉以及假冒豆浆粉在12 500～4 000 cm-1范围内光谱,并进行不同的预处理。采用偏最小二乘-判别分析(partial least squares-discriminant analysis, PLS-DA)对不同预处理的光谱进行建模比较,去趋势算法(De-trending)预处理光谱与多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)结合De-trending(MSC+De-trending)预处理光谱的PLS-DA模型预测集判别正确率最高, 均为100%。采用x-loading weights方法分别基于De-trending和MSC-De-trending预处理光谱选择了6个和7个特征波数,并以特征波数分别建立了线性判别分析(linear discriminant analysis, LDA)和误差反向传播神经网络(back-propagation neural network, BPNN)的判别分析模型。结果表明,以所选出的不同的特征波数建立的BPNN判别分析模型取得了最佳的判别效果,建模集和预测集的判别正确率均为100%。采用近红外光谱分析技术可以准确的判别豆浆粉品牌以及假冒豆浆粉产品。     

基于连续分类策略的饲用鱼油掺假陆生动物油脂红外光谱鉴别分析

与其他动物油脂相比,饲用鱼油的营养价值高、产量低、提炼工艺复杂,其真实性的鉴定有利于市场的正常运行和消费者权益的保障。本研究提出一种基于红外光谱的连续分类策略,并将其应用于饲用鱼油中违法掺假陆生动物油脂的鉴别分析。实验收集动物油脂样品共50个（鱼油12个、猪脂10个、鸡油9个、牛脂10个、羊脂9个）,采用均匀混合法制备饲用鱼油中掺加陆生动物油脂的样品160个。采用主成分分析（PCA）方法进行用饲用鱼油中掺假陆生动物油脂红外光谱鉴别分析的可行性分析。结果表明：纯鱼油和掺假陆生动物油脂鱼油之间得到了较好的区分;其他掺假陆生动物油脂鱼油之间有一定的鉴别分析潜力。基于偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和单类别偏最小二乘法（OC-PLS）,第一步,建立检测鱼油真实性的单类别筛查模型;第二步,建立多类别陆生动物油脂掺假的鉴别模型,探讨了两种陆生动物油脂类别划分方式对鉴别模型的影响。研究表明：单类别筛查模型成功区分了纯鱼油和掺假鱼油,识别率和拒绝率均为100%,误判率为0%;按照纯鱼油、猪脂掺假鱼油、鸡油掺假鱼油、牛脂掺假鱼油和羊脂掺假鱼油进行分类,多类别鉴别模型的识别率和拒绝率均大于80%,误判率均在15%以下;按照纯鱼油、非反刍动物油脂掺假和反刍动物油脂掺假进行分类,多类别鉴别模型的识别率和拒绝率均提升至90%以上,误判率减小至7%以下。在提出的连续分类策略中,中红外光谱技术结合化学计量学可以用于高效筛查鱼油中是否掺假陆生动物油脂,并且可以进一步确证掺假陆生动物油脂种属源。该方法作为一种快速筛查与确证分析工具可满足大样本量鱼油中陆生动物油脂掺假的检测需求。     

植物油荧光光谱有效信息提取及其自动分类

植物油市场中出售的芝麻油、玉米油和花生油有多种品牌,不同品牌间价格差距较大,且存在假冒的现象,利用荧光光谱技术可以无损地鉴别购买油种是否为标签所标种类。主成分分析方法及平行因子方法可对这3种油种进行人工分类,但其存在类间距离相比于类内距离过小的不足,在结合传统的聚类分析方法时,会造成误分类现象。本文以提高类间距离、达到正确聚类为目标,经过比较分析,选择均值、标准差、光谱重心坐标、二阶混合中心距、相关系数、等价椭圆二倍倾角正切值、在重心激发波长处的发射光谱的偏度系数和峰度系数作为统计参数,相比于直接使用聚类方法,芝麻油分类的正确率从92.3%提高到100%,玉米油分类的正确率从75%提高到100%,花生油从57.1%提高到100%。用偏最小二乘判别分析方法验证了本文方法的合理性。本文方法可以用于植物油检测仪器的自动分类,利于市场监管及指导人们日常消费。