1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及晶体结构

以3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐为原料,经还原、氨化合成出1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(BANT),总收率为64%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。培养了BANT单晶,四圆衍射分析表明,BANT晶体属于单斜晶系,晶体空间群为C2/c,晶包参数为:a=11.672(4)nm,b=3.7395(13)nm,β=1.463°,c=13.365(5)nm,V=564.5(3)nm3,Dc=1.696g/cm3。     

2-甲基-4-(4-(吡啶-4-乙炔基)苯基)-3-丁炔-2-醇的合成及结构表征

由1,4-二碘代苯出发,经过两步Sonogashira偶联反应合成标题化合物2-甲基-4-(4-(吡啶-4-乙炔基)苯基)-3-丁炔-2-醇。通过1 H NMR、13 C NMR核磁共振、X射线单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征。结果表明,该化合物属于单斜晶系,空间群为P2(1)2(1)2(1)。晶体学参数:a=0.060754(15)nm,b=0.081700(19)nm,c=0.32073(7)nm,α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=15.920(7)nm3,Z=8。     

1-甲基-3,5-二氯-4-吡唑甲酸甲酯的合成

1-甲基-3,5-二氯-4-吡唑甲酸甲酯是合成磺酰脲类除草剂氯吡嘧磺隆的关键中间体.为了简化工艺条件,降低生产成本,报道了新的合成方法.以三氯乙腈和氰基乙酸甲酯为起始原料,常温反应得到中间体2-氰基-3-氨基-4,4,4-三氯-2-丁烯酸甲酯(Ⅰ),然后将其与水合肼环化得到中间体3,5-二氨基-4-吡唑甲酸甲酯(Ⅱ),再经重氮化氯化得到中间体3,5-二氯-4-吡唑甲酸甲酯(Ⅲ),最后经硫酸二甲酯甲基化后得到目标化合物(Ⅳ).以上缩合、环化、重氮化和甲基化的收率均在85%～90%之间.中问产物及目标产物的结构经过熔点、IR、HNMR和MS表征得以证实.在实验室小试的基础上进行了中试,目标产物的收率与小试结果一致.     

6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO) 及其胍盐的晶体结构和热分解行为

合成了两种四嗪衍生物6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍盐(G·DPTzO),采用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、核磁共振(NMR)和X-射线单晶衍射对结构进行表征;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG-DTG)分析两种化合物的热分解行为;根据不同升温速率下的DSC曲线用Kissinger和Ozawa法计算热分解动力学参数。结果表明,DPTzO晶体属于正交晶系,Pna2_1空间群,晶胞参数为:a=1.2247(2)nm,b=1.3109(3)nm,c=0.52988(10)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=0.8507(3)nm,Z=4;G·DPTzO晶体属于单斜晶系,P2_1/c空间群,晶胞参数为a=0.75430(13)nm,b=0.92352(17)nm,c=1.7637(3)nm,α=90°,β=100.754(3)°,γ=90°,V=1.207(4)nm~3,Z=4;G·DPTzO中G~+与DPTzO~-上N、O原子形成大量氢键构成二维结构。DPTzO与G·DPTzO的活化能(E)和指前因子(A)分别为210.60和237.77kJ/mol、10~(21.2)和10~(21.0)s~(-1);自加速分解温度(T_(SADT))、热点火温度(T_(be))和热爆炸临界温度(T_(bp))分别为204.49和268.57℃、202.99和260.21℃、205.80和264.35℃,分子间氢键的存在提高了胍盐的热安定性。     

关于2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺的工艺改进

2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺是合成1-[2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基]-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲的中间体,是以4-(2-氯乙氧基)氯苯为原材料,先后经磺化、成盐、活性炭吸附、盐析、磺酰氯化、胺化和加氢反应而合成,收率75% ~ 80%,含量95%以上。     

两种3,5 - 二氨基苯甲酰氨基脂肪酸的合成与表征

以3,5-二硝基苯甲酰氯、4-氨基丁酸和11-氨基十一烷酸为原料,合成了两种超支化聚酰胺AB2型单体——4-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)丁酸和11-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)十一烷酸。改进了含有两个硝基的羧酸类化合物还原成氨基酸类化合物的方法,采用钯炭催化加氢还原,简化了实验操作及后处理,产品收率达91.2%和93.8%。通过FT-IR、1H NMR和13C NMR对相关化合物进行了结构表征。     

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶的合成探索

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶(AHDNP)是合成聚对苯亚乙基吡啶并咪 二唑(PPIO)重要前体.本文以2,6-二氯吡啶为原料经单硝化、单氨解、再硝化先合成中间体2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶(ACDNP),纯度为95.60%,总收率41.00%以上;最后在K₂CO₃的碱性水溶液中70℃条件下单水解,成功合成出AHDNP,提纯后总收率为82.07%,纯度为98.13%.AHDNP的结构经过FT-IR、MS、¹³C NMR 准确定性和表征.合成过程操作方便、产品质量优异、经济性良好及易于产业化,为进一步研发合成新型高性能材料PPIO及其新单体提供技术基础及中间体来源.     

不对称1,2,4,5-四嗪衍生物的合成和晶体结构研究

以三氨基胍硝酸盐为原料,通过环化、氧化和肼化反应,合成了八个不对称1,2,4,5-四嗪衍生物,通过元素分析、1 H NMR、IR、MS对产品进行了结构表征。单晶X-射线衍射研究结果表明,N-环己基-6-(3,5-二甲基-1 H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-胺属于单斜晶系,a=1.3661(4)nm,b=0.6997(2)nm,c=1.5853(5)nm;β=113.262(3);V=1.3921(7)nm3。晶体结构显示,该晶体化合物在分子间N-H…N氢键和π…π共轭的作用下稳定。     

双醚氯吡嘧磺隆的合成

[目的]旨在找出一条适合工业化生产双醚氯吡嘧磺隆的工艺路线。[方法]以3-氯-1-甲基吡唑-4-甲酸甲酯-5-磺酰胺为原料,通过缩合、水解、酰氯化、缩合、环化得到3-氯-1-甲基吡唑-4-(5-甲基-5,6-二氢-1,4,2-二嗪-3-基)-5-磺酰基氨基甲酸乙酯,最后与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶反应得到双醚氯吡嘧磺隆。[结果]该合成路线共6步,产物及中间体经MS、1H NMR等进行表征,反应总收率为47.9%,双醚氯吡嘧磺隆含量为97.7%(HPLC)。[结论]该方法具有原料易得、反应条件温和、操作简单易行、收率较高等特点,为工业化生产奠定了基础。     

4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

针对聚对苯撑苯并二唑(PBO)纤维的抗压性能差和成型困难等问题,提出并合成出一种新单体的前体化合物4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯(MMNB),总收率56.42%、纯度97.5%;可用于制备AB型单体和甲基改性PBO纤维,以改善PBO纤维的加工性能及热交联后提高轴向抗压能力。结果表明:对苯二甲酸单甲酯(MTA)先经酰氯化,然后在二氯甲烷溶剂中、三乙胺作缚酸剂与2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(MANR?HCl)缩合一锅法制备中间体4-[N-(2,4-二羟基-3-甲基-5-硝基苯基)氨甲酰基]苯甲酸甲酯(MNHB),收率为73.65%;MNHB在二乙二醇二甲醚溶剂中多聚磷酸作用下环合脱水合成MMNB,收率为76.61%;并经IR、MS和1H NMR确认。     

N''''-取代-4-卤代-N-甲基-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙衍生物的合成与生物活性

以对硝基苯甲酰氯、卤代苯、甲烷磺酰氯、水合肼等为原料合成4-卤代-N-甲基-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙,后者与酰氯、醛和酮等反应得到21种新型N′-取代-4-卤代-N-甲基-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙衍生物.所得化合物结构均经1H NMR和MS表征;初步生物活性测试表明这些化合物具有良好的杀虫活性.     

N-取代-4-卤代-N-甲基-4’-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙衍生物的合成与生物活性

以对硝基苯甲酰氯、卤代苯、甲烷磺酰氯、水合肼等为原料合成4-卤代-N-甲基-4'-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙,后者与酰氯、醛和酮等反应得到21种新型N'-取代-4-卤代-N-甲基-4'-甲烷磺酰氨基二苯甲酮腙衍生物。所得化合物结构均经1H NMR和MS表征;初步生物活性测试表明这些化合物具有良好的杀虫活性。     

3-溴-N-(4-溴-2-乙基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]-1-(3-氯吡唑-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)的合成

以4-溴-2-乙基苯胺作原料合成中间体3-乙基-2-氨基-5-溴苯甲酸,再与中间体吡唑酸(3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸)反应合成3-溴-N-(4-溴-2-乙基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]-1-(3-氯吡唑-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺),对各步反应条件进行摸索。参考以上各步反应条件,分别以4-溴苯胺、4-溴-2-甲基苯胺和4-氯-2-乙基苯胺为原料合成几个类似物具有指导作用,也为类似新药合成的合成提供参考。     

1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯的合成及表征

以对硝基苯胺、亚硝酸钠、2,5-二甲基苯酚和正溴丁烷为原料,采用重氮-偶合反应方法,合成了一种含偶氮基团的非线性生色团有机分子:1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯.分别用FTIR、UV-vis和XRD对其化学结构和性能进行了分析和表征.红外光谱图中2 930、2 860 cm-1处出现的-C4H9特征吸收峰和紫外光谱中400 nm左右出现的峰是-N=N-特征吸收峰,表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯已成功合成.X射线衍射测试结果表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯为液晶分子.该生色团分子的成功合成为研究高性能聚合物光折变材料体系提供了良好助剂.     

3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成、晶体结构与热行为

以三羟甲基硝基甲烷(TN)和丙酮为原料,通过缩合、碱催化、亚硝化反应合成了2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧杂环己烷(DMNNDO),然后以DMNNDO与二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)为原料,经氧化偶联反应合成了含能中间体3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF),4步反应总收率为40%;采用IR、1 H NMR、13 C NMR、15 N NMR和元素分析对目标化合物进行了结构表征;培养并获得了BDDAF的单晶,利用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征;利用差示扫描量热(DSC)法和热重分析(TG)法研究了BDDAF的热行为。结果表明,BDDAF为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为a=0.545 04(15)nm,b=3.146 2(9),c=0.754 6(2),β=103.612(5)°,V=1.257 7(6)nm3,Z=2,Dc=1.554g/cm3,F(000)=608,wR1=0.138 7,wR2=0.330 6;优化了氧化偶联反应条件,收率达到85%;改进了氧化偶联的后处理方法,采用溶剂-非溶剂法代替柱层析分离法,产品纯度大于99%;BDDAF的熔点为117℃,热分解温度为248℃。     

磺酰草吡唑的合成与生物活性研究

以2-硝基-4-三氟甲基苯腈为起始原料,经过6步反应合成磺酰草吡唑,目标化合物的结构经核磁、质谱确证。对所得磺酰草吡唑进行生物活性测试,结果表明,磺酰草吡唑对百日菊、苘麻、狗尾草和稗草均具有优异的防治效果。     

一种(R)-2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸辛酯阻根剂的制备方法

<正>本发明公开了一种可用做阻根剂的(R)-2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸辛酯的制备方法,包括:以L-乳酸乙酯为原料,与对甲苯磺酰氯磺化,得到相应的磺酰酯化合物;将磺酰酯化合物与4-氯邻甲酚醚化,得到相应的芳香醚酯化合物;该类醚酯化合物最后与正辛醇进行酯交换,得到(R)-2-(4-氯-2-甲基     

新型除草剂苯嘧磺草胺的合成研究

以2-氯-4-氟苯甲酸为起始原料,经硫酸和硝酸硝化,氯化亚砜酰化后与N-甲基-N-异丙基磺酰胺反应得到化合物N-(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺;制得N-(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺经钯碳加氢硝基还原,然后与氯甲酸乙酯反应得到化合物N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧基羰基)氨基}苯甲酰]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺;N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧基羰基)氨基}苯甲酰]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺与3-甲基氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯进行环化,得到目的产物苯嘧磺草胺。总收率68.0%(以2-氯-4-氟苯甲酸计)。经核磁谱图分析,所得化合物与目的产物苯嘧磺草胺结构一致。     

N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成

N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺是以2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和水合肼为原料合成的,考察了催化剂中Pt含量,原材料配比,水合肼滴加时间和反应温度N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺收率的影响。在最优条件下,N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的收率为95.0%以上,该路线简单经济,条件温和,收率高,适合工业化生产。     

3,5–二硝基吡唑的晶体结构分析

以水为溶剂,培养了3,5–二硝基吡唑单晶,并用X射线等对其进行了分析。结果表明:培养的3,5–二硝基吡唑单晶的分子式为C3H2N4O4,相对分子质量为158,晶体属于正交晶系,Pca2(1)空间群,晶体学参数如下:a=1.065 6(4)nm,b=1.040 6(4)nm,c=1.063 0(4)nm,V=1.178 7(8)nm3,Dc=1.782 g/cm3,μ=0.166 nm–1,F(000)=640,Z=5;最终偏差因子R1=0.036 2。