用B-ZSM-5沸石母体合成Ti-ZSM-5沸石用于丙烯环氧化

以B-ZSM-5沸石为母体，经过脱硼处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相取代合成钛硅沸石Ti-ZSM-5，考察了母体n(SiO2)/n(B2O3)对钛进入骨架的影响。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、Raman、ICP-AES和NH2程序升温脱附(TPD)等手段表征了催化剂，并考察了其丙烯环氧化性能。结果表明，随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制得的Ti-ZSM-5的n(SiO2)/n(TiO2)增大，即总钛含量降低；随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制备的Ti-ZSM-5的丙烯环氧化活性降低，而环氧丙烷的选择性增大。当以n(SiO2)/n(B2O3)-100的样品为母体时，制得Ti-ZSM-5中含有较多的锐钛矿型TiO2。     

气-固相法制备Ti-ZSM-5及其苯乙烯氧化性能

 采用变温晶化的方法，水热合成了具有较小颗粒尺寸的B-ZSM-5沸石。以B-ZSM-5沸石为母体，经酸洗脱硼后，与TiCl₄进行气-固相取代反应制得Ti-ZSM-5样品。采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis 等手段对其进行了表征，并考察了其在苯乙烯氧化反应中的催化性能。结果表明，采用变温晶化水热合成法得到的Ti-ZSM-5颗粒较小，且具有完整的MFI拓扑结构和较高的结晶度。在苯乙烯氧化反应中，Ti-ZSM-5的骨架钛易于将苯乙烯氧化并转化为苯乙醛，孔道的限制作用将导致生成苯甲醛。适宜的反应条件：丙酮作为溶剂，反应温度333 K, 催化剂用量占苯乙烯质量的20 %，苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为3，反应时间4h。在此条件下，苯乙烯最高转化率为26.0 %，苯乙醛的选择性达到94 %。     

改进的无溶剂法制备FeAPO-11分子筛及其催化性能

在文献中所报道AEL型分子筛无溶剂合成法的基础上，引入低温预处理、机械化学预处理、晶种和双氧水等合成变量进行具有特定形貌或孔结构的高结晶度的FeAPO-11分子筛的合成，并将制备的分子筛作为催化剂应用于苯酚的羟基化反应中。采用 XRD、SEM、氮气物理吸脱附以及紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等手段对FeAPO-11分子筛进行表征，深入探讨了催化剂上铁元素含量、铁物种分布和比表面积等因素对苯酚羟基化反应的影响。结果表明，低温预处理和双氧水的引入能显著提高FeAPO-11分子筛的结晶度，在特定条件下能制备出具有规则纳米晶聚集体形貌的FeAPO-11分子筛。催化结果表明，苯酚羟基化反应的诱导期长短主要取决于FeAPO-11催化剂中非骨架铁形式的多核铁的含量。在被考察的5个催化剂中，FeAPO-11-LHSB由于具有规则的纳米晶聚集体形貌、高的外表面积及骨架铁含量，在苯酚羟基化反应中展示出最优的性能，其苯二酚的产率和选择性分别为33.6%和67.6%。     

钛硅分子筛的合成与应用

简要介绍了钛硅石分子筛的合成方法和主要用途。合成方法包括水热合成法、同晶取代法及微波辐射法。钛硅沸石分子筛是性能优良的选择氧化催化剂,能使许多有机化合物选择氧化生成重要化工原料,包括苯及苯酚的羟基化,生成苯二酚和苯醌;丙烯环氧化生成环氧丙烷;酮氨肟化生成环己酮肟;苯胺氧化生成偶氮苯等及石化产品氧化脱硫,对产品性能无明显变化。     

钛硅沸石TS—2催化苯酚羟基化性能研究

以用水热法合成的钛硅沸石ＴＳ－２为催化剂，考察其应用于苯酚羟基化制备苯二酚的性能。结果表明，控制适当的反应速率是提高苯酚转化率Ｈ２Ｏ２利用率的关键，反应速率与温度，原料配比，氧化剂加入方式等因素有关。选择水为溶剂，能在一定程度上抑制副反应的发生，随着催化剂再生次数的增多，苯酚转化率有所提高，产物会分布也有所变化，这可能与沸石骨架中的Ｔｋ环境发生变化有关。     

廉价原料合成的钛硅分子筛的热稳定性能的研究

以四丙基溴化铵（TPABr)为模板剂 ，正丁胺为碱源，水热条件下合成了钛硅分子筛TS－1，采用IR，XRD，UV－Vis,SEM等对其进行了表征，并考察了丙烯环氧化性能，采用在空气中程序升温焙烧的方式考察了其热稳定性，采用XRD，IR，UV－Vis光谱详细考察了不同焙烧温度下钛硅沸石中钛的存在环境，结果表明，所合成的钛硅沸石与标准方法合成的钛硅沸石相比，主要差异在于晶粒尺寸与非骨架钛类型，即以TPABr为模板剂合成的晶粒较大，且其中的非骨架钛为非锐钛矿型TiO2，廉价原料合成的TS－1具有较好的热稳定性能，当焙烧温度低于1100℃时，IR谱图中960cm^-1左右代表钛进入骨架的特征峰的强度变化不大，UV－Vis谱图中代表非骨架钛的特征峰的信号变化也不大。当焙烧温度高于1100℃时，IR谱图中960cm^-1处的峰强度及峰TPAOH为模板剂合成的钛硅沸石中，非骨架钛转化成锐钛矿型TiO2，廉价原料合成的高钛含量的钛硅分子筛在高温下熔烧时，非骨架钛也转化成金红石型TiO2，但酸处理可以提高其热稳定性能。     

Ti-ZSM-5沸石的合成及表征

用水热晶化法,在不同碱性介质中成功地合成了Ti-ZSM-5沸石。对其结构进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA及~(29)Si MASNMR表征,肯定了所合成的沸石为ZSM-5型,且钛原子已进入了沸石骨架,而且该沸石骨架热稳定性超过1473K。发现碱金属阳离子阻碍钛原子进入沸石骨架。从氯丙烯与H_2O_2的环氧化结果看,Ti-ZSM-5沸石对烯烃环氧化过程有很好的催化作用,环氧产物的收率高。     

超声辅助液相后合成Ti-SBA-15催化剂的表征及其在丙烯环氧化中的性能

以全硅介孔分子筛SBA-15为载体,以钛酸四异丙酯为钛源,在超声辅助条件下采用液相后合成方法制备了Ti-SBA-15催化剂,并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化剂的结构特性。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,考察了Ti-SBA-15催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。实验结果表明,在超声波的空化作用下,Ti原子更易于进入SBA-15分子筛骨架中形成具有环氧化活性的四配位Ti物种,同时也有效减弱了后合成过程对SBA-15分子筛孔道结构的破坏。与常规液相后合成方法相比,采用超声辅助液相后合成方法制备的Ti-SBA-15催化剂表现出更高的丙烯环氧化催化性能,CHP转化率达到94.8%,环氧丙烷选择性达到96.5%,CHP的有效利用率达到91.5%。     

表面富钛分子筛的表征与催化性能

以正硅酸四乙脂(TEOS)为硅源,采用二步水热晶化方法合成了表面富钛分子筛CT 1,并采用多种分析手段分析表征其物化性质,以苯酚羟基化作为探针反应评价了其催化性能。结果表明,采用二步水热晶化方法所合成的表面富钛分子筛CT 1的物化性质基本与常规钛硅分子筛TS 1的一致,但CT 1的钛物种主要以骨架钛的形式集中分布在其颗粒表层,颗粒尺寸比TS 1的也有所增加。在催化苯酚羟基化反应中,CT 1具有较高的催化活性,且目的产物对苯二酚的选择性也较高。目的产物对苯二酚的选择性也较高。     

Ti-β分子筛的气固相合成、表征和催化性能的研究

采用TiCl4与β分子筛气固相反应制备了钛硅分子筛Ti-β,运用多种手段对合成的Ti-β分子筛进行了表征,并以30%H2O2水溶液环氧化苯乙烯为探针反应对合成的Ti-β进行了催化活性考察,结果表明FTIR显示在960 cm-1存在骨架钛特征峰,XRD数据显示反应后试样晶胞体积明显增大,UV-Vis显示分子筛中不存在非骨架的钛,分子筛所载钛原子完全进入骨架.Ti-β催化苯乙烯环氧化具有较好的催化性能,苯乙烯的转化率最高可达20.68%,此时H2O2的利用率可达62.04%.     

超临界条件下碱性添加物对TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

 在超临界 CO₂(简称 scCO₂)反应介质中,TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的 H₂O₂转化率,PO 选择性和 H₂O₂利用率要高于在传统甲醇介质中的,但是仍存在 H₂O₂分解和 PO 选择性较低等不足。系统研究了添加 NaOH、NaHCO₃、Urea 和(NH₄)₂CO₃碱性组分对 TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的影响。结果表明,TS-1催化丙烯环氧化反应体系加入各种碱性组分均可不同程度地提高 PO 选择性,但加入 NaOH 和 NaHCO₃会使H₂O₂分解加剧,而加入 Urea 和(NH₄)₂CO₃则能缓解 H₂O₂分解,其中(NH₄)₂CO₃的效果最好;反应体系加入0.054 mmol 的(NH₄)₂CO₃后,H₂O₂转化率、PO 选择性和 H₂O₂利用率分别达到了97.0%、 96.8%和98.2%,从而解决了该反应在 scCO₂介质中存在的H₂O₂分解和 PO 选择性低的问题。     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

Ti－SiPentasil沸石的孔分布、比表面、吸附性能及表面酸性的考察

Ｎ＿２吸附等温线及ＢＪＨ脱附孔分布结果表明：当钛含量合适时，所合成的Ｔｉ－Ｓｉ沸石具有非常均匀的孔结构。ＴＳ－１沸石（ＺＳＭ—５型）的ＢＥＴ表面积为３８６—４２３ｍ￣２／ｇ，ＴＳ－２沸石（ＺＳＭ－１１型）的ＢＥＴ表面积为３５５—４５６ｍ￣２／ｇ，且均随合成沸石中钛含量增加而呈下降的趋势。吸附结果表明Ｔｉ－Ｓｉ沸石均有明显的疏水性，其正己烷的吸附量明显高于环己烷，随钛含量不同而发生变化，但其Ｈ＿２Ｏ＿２的吸附量却随钛含量增加而显著增大。ＮＨ＿３—ＴＰＤ试验表明，Ｔｉ－Ｓｉ沸石表面酸性相当弱，根本不存在强酸中心。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

Advances in Study on Catalysts for Phenol Synthesis via Catalytic Hydroxylation of Benzene in China

Synthesis of phenol via direct hydroxylation of benzene as a typical reaction of atomic economy has attracted extensive attention worldwide and has also become an actively investigated domain in China. This article refers to the recent domestic advances in study on phenol synthesis via hydroxylation of benzene from the viewpoint of catalysts, and considers the TS-I/H2O2 and FeZSM-5/N2O catalytic systems to be promising ones with good prospects for commercialization alone with some suggestions on future research work.     

钛改性硅胶载体的制备与表征

以双氧水作为络合剂,通过控制钛化合物的水解速度,于二氧化硅凝胶现象出现后加入钛改性剂制备出钛改性硅胶载体。利用等离子发射光谱仪对钛含量进行了定量分析测定,利用FTIR和紫外漫反射光谱分析等测试手段对钛改性硅胶进行了表征。结果表明,当双氧水/钛摩尔比达到30时,采用此方法添加的钛原子可以完全进入Si-O骨架并生成Si-O-Ti键。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

碘量法测定丙烯环氧化产物中双氧水质量分数的研究

模拟H2O2氧化丙烯的环氧化产物，利用正交实验方法得到了测定H2O2质量分数的最佳滴定条件。结果表明，滴定时被测样品质量对测定结果的影响很显著，KI和H2SO4。溶液的加入量的影响显著。当被测丙烯环氧化产物中H2O2的质量分数为0．5％～3．3％时，其最小的滴定样品质量，w由式m=0．170。（x代表被测环氧化产物中H2O2的质量分数）估计，且在滴定过程中KI和H2SO4溶液的加入量分别在3～8ml和2～7ml范围时，测定结果与真实值相吻合。在丙烯环氧化产物中H2O2质量分数相对较低（〈0．5％）时，应控制KI和H2SO4溶液的加入量不能超过8ml和7ml，而在H2O2质量分数相对较高（〉3．3％）时．应控制KI和H2SO4溶液的加入量不能低于3ml和2ml。该规律在后来的实验中得到了验证。