气-固相法制备的 Ti-ZSM-5 的表征及其催化氧化性能--母体性质的影响

分别以B-ZSM-5和Al-ZSM-5沸石分子筛为母体，预处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相反应合成钛硅沸石Ti-ZSM-5。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、ICP-AES、SEM等手段对催化剂进行了表征，并考察了母体性质对钛进入骨架及其存在形式的影响以及各样品的丙烯环氧化和苯酚羟基化性能。结果表明，母体本身的物化性能直接决定了所合成的Ti-ZSM-5分子筛中钛的含量及其存在形式。以脱硼ZSM-5分子筛为母体，所合成的Ti-ZSM-5中骨架钛含量高，非骨架钛含量低，催化性能最好。丙烯环氧化反应中，少量锐钛矿型非骨架钛的存在不会对过氧化氢的有效利用率产生太大影响，但当非骨架钛占据多数且为金红石型TiO2时，会使得过氧化氢的有效利用率急剧降低，同时由于反应活性中心少且被覆盖，催化活性降低；苯酚羟基化反应中，骨架钛含量的差异与催化剂晶粒的大小同时起着重要的作用，强酸中心的存在降低了样品的苯酚羟基化活性。     

高岭土微球原位合成L沸石过程中的影响因素

 以高岭土为原料，采用原位晶化法制备了L沸石。制备过程分为两步：首先，将原料高岭土在不同的温度下煅烧，分别得到偏土和高土；然后，在碱性体系下，将其与白炭黑、水、沸石导向剂以一定的比例混合，在一定温度下水热晶化一定时间，得到L沸石。考察了晶化温度、晶化时间、硅／铝比（n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）、陈化时间等因素对合成Ｌ沸石的影响。结果表明：在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝15、陈化时间为30h、晶化温度130℃和晶化时间为18h的条件下，可以制备得到高结晶度的L沸石，其中晶化温度和晶化时间是影响合成L沸石相对结晶度的主要因素。采用XRD和SEM对合成L沸石的晶态结构进行表征和形貌观察。     

晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响

 采用XRD、SEM、FT-IR和N₂吸附等技术研究了晶化时间对高岭土微球上合成ZSM-5沸石的影响。并以大庆VGO为原料， 在重油微反装置上考察了晶化时间对高岭土微球原位合成ZSM-5沸石催化性能的影响。结果表明，晶化时间不超过24h时,只有ZSM-5沸石类似，NaP和MOR沸石的相对结晶度也是随晶化时间的增加而先增加后下降。不同晶化时间制得的样品均以B酸为主, L酸量较少, 有利于催化裂化反应进行。晶化时间为48小时的样品可以作为增产丙烯助剂, 在催化剂中添加5%(质量分数)时, 丙烯收率可从7.12%提高到9.46%。     

用B-ZSM-5沸石母体合成Ti-ZSM-5沸石用于丙烯环氧化

以B-ZSM-5沸石为母体，经过脱硼处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相取代合成钛硅沸石Ti-ZSM-5，考察了母体n(SiO2)/n(B2O3)对钛进入骨架的影响。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、Raman、ICP-AES和NH2程序升温脱附(TPD)等手段表征了催化剂，并考察了其丙烯环氧化性能。结果表明，随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制得的Ti-ZSM-5的n(SiO2)/n(TiO2)增大，即总钛含量降低；随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制备的Ti-ZSM-5的丙烯环氧化活性降低，而环氧丙烷的选择性增大。当以n(SiO2)/n(B2O3)-100的样品为母体时，制得Ti-ZSM-5中含有较多的锐钛矿型TiO2。     

Ti-ZSM-5沸石的合成及表征

用水热晶化法,在不同碱性介质中成功地合成了Ti-ZSM-5沸石。对其结构进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA及~(29)Si MASNMR表征,肯定了所合成的沸石为ZSM-5型,且钛原子已进入了沸石骨架,而且该沸石骨架热稳定性超过1473K。发现碱金属阳离子阻碍钛原子进入沸石骨架。从氯丙烯与H_2O_2的环氧化结果看,Ti-ZSM-5沸石对烯烃环氧化过程有很好的催化作用,环氧产物的收率高。     

十二烷基硫酸钠对合成4A沸石的影响

研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠为原料的水热合成4A沸石分子筛的影响。考察了SDS不同加入量对4A沸石晶化速率、粒度分布及钙交换能力的影响。结果表明,加入SDS可以缩短4A沸石晶化过程中的诱导期,随着反应混合物中SDS加入量的增大,4A沸石的晶化时间缩短,产物粒度减小。     

表面润湿法合成β沸石的研究

采用表面润湿法，以微球硅胶为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂合成β沸石。系统地研究了投料n（SiO2）／n（Al2O3），hEN（C2H5）4OH]／n（SiO2），n（H2O）／n（SiO2），n（Na2O）／n（SiO2）对合成口沸石的影响，并对恒温和分段两种晶化方法进行了对比，得出了各种因素对合成β沸石的影响和最佳条件。结果表明，分段晶化法更有利于在较短的时间内合成高相对结晶度的β沸石；采用分段晶化法时，120℃下晶化8h就可形成足够的前驱物。无论采用恒温或是分段晶化，合成体系在150℃下的晶化时间应大于36h。通过对不同温度下晶化时间的控制有可能缩短合成口沸石的时间。     

亚微米级4A沸石的合成

研究了加入添加剂后碱度和晶化温度对水热合成4A沸石晶化时间和粒径的影响。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和激光衍射粒径分析等方法对合成的4A沸石进行测试。实验结果表明,在4A沸石合成体系中加入适量NaC l的同时,通过增加碱度、改变晶化温度,可以合成出亚微米级4A沸石。在n(Na2O)∶n(A l2O3)∶n(S iO2)∶n(H2O)∶n(NaC l)=6∶1∶2∶100∶2、晶化温度62℃、晶化时间100m in的条件下,可以合成出粒径0.5μm左右的4A沸石。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的制备及表征

采用水热合成法制备了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛,通过正交设计考察了晶化温度、晶化时间和pH值3个因素对其结构性能的影响。在小型固定床反应器上考察了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛制备条件对噻吩烷基化反应的影响。结果表明:在晶化温度170℃、晶化时间24 h、pH值11.5条件下制备的纳米晶堆积多级孔ZSM-5分子筛,表面积390.0～434.0 m~2/g、总孔容0.28～0.31 cm~3/g、平均孔径8.2 nm,颗粒粒径小于100 nm,具有较多的颗粒间堆积孔和适宜的酸量与酸强度,水热稳定性和热稳定性也较高,适合噻吩烷基化反应。     

甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,甘油为辅助剂,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶化温度和甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸、比表面积和酸性等性质对其催化性能的影响。利用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附（BET）、NH3-TPD等分析手段对不同甘油含量分子筛样品进行表征。结果表明：在170℃晶化温度下,适量甘油辅助剂的添加,可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度,并在一定程度上抑制α-SiO2杂晶的产生,从而提高其比表面积。在甲苯歧化反应中,添加甘油合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高6～7百分点。     

Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

研究了以用TiCl4 气固相同晶取代法制备的Ti-ZSM -5分子筛作催化剂 ,以 3 0 %H2 O2 为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应。详细考察了反应温度、H2 O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间等因素对反应的影响。发现升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙烯的转化率与H2 O2 的有效利用率 ;同时增大氯丙烯 /H2 O2 比对提高Ti-ZSM -5分子筛催化环氧化性能有利 ,在氯丙烯 /H2 O2 摩尔比分别为 3 0 0和 1 89时 ,H2 O2 的有效利用率可达到 10 0 %。     

Co-SBA-15催化苯乙烯氧化制苯甲醛反应性能的研究

以Co(NO3)2·6H2O为钴源制备Co-SBA-15介孔分子筛,并用XRD、BET方法对Co-SBA-15结构进行表征.结果表明,负载钴的SBA-15具有介孔分子筛的结构特征.以质量分数为30％的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,对Co-SBA-15催化氧化苯乙烯反应进行研究.在苯乙烯用量5 mL、n(H2O2)∶n(...     

氧化苯乙烯液相催化重排合成苯乙醛的研究

介绍了氧化苯乙烯液相重排合成苯乙醛的方法,考察了催化剂及其用量、溶剂和反应时间等因素对苯乙醛产率的影响.试验结果表明,在SAS-2固体酸催化剂存在下,催化剂投料为氧化苯乙烯重量的15%,反应物与溶剂环已烷的体积比为1:8,苯乙醛产率可达98.2%.     

BiVO4/SBA-15光催化氧化苯乙烯制苯甲醛

为提高BiVO4的光催化活性，通过浸渍法将BiVO4负载于SBA-15介孔分子筛上合成BiVO4/SBA-15催化剂，采用X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附等手段对合成催化剂结构进行表征；在400 W金卤灯照射下，以BiVO4/SBA-15为催化剂进行苯乙烯氧化反应，考察反应条件对氧化性能的影响。结果表明：BiVO4的负载未破坏SBA-15的介孔结构，且均匀分散在其表面；与BiVO4催化剂相比，BiVO4/SBA-15的光催化活性有显著提高，在反应温度为70 ℃、反应时间为2.5 h、n（苯乙烯）：n（丙酮）：n（过氧化氢）=1:2:3.5、m（BiVO4/SBA-15）：m（苯乙烯）=10%的光催化条件下，苯乙烯转化率达到90.31%，苯甲醛选择性达到70.65%。     

甲基磺酸锰催化合成苯乙醛缩乙二醇

以碳酸锰为原料制备了甲基磺酸锰，并以甲基磺酸锰为催化剂，环己烷为带水剂，用苯乙醛和乙二醇为原料合成了苯乙醛缩乙二醇。考察了影响产品收率的因素，结果表明，在苯乙醛与乙二醇摩尔比1：2，催化剂甲基磺酸锰用量1．2g，带水剂环己烷用量10mL（以苯乙醛用量0．1mol为基准），回流反应1．5h的优化反应条件下，产品苯乙醛缩乙二醇的收率达88．1％，说明催化剂甲基磺酸锰对缩醛的合成反应具有较高的催化活性。 成     

苯乙烯化苯酚的合成研究

以苯乙烯和苯酚为原料合成橡胶防老剂苯乙烯化苯酚,考察了催化剂用量、原料摩尔比以及反应温度对烷基化反应的影响。结果表明,当选用对甲苯磺酸为催化剂,催化剂用量为原料苯酚用量的1％～1．5％,原料苯乙烯与苯酚摩尔比2．0～2．3：1,反应温度120～130℃,反应时间为2h时,苯乙烯化苯酚的收率可以达95％以上。     

水相体系中磷钨酸催化Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环

比较了浓硫酸、HZSM-5分子筛、磺酸型CT-252树脂、磷钨酸铵和磷钨酸催化剂对甲醛水溶液与苯乙烯的Prins缩合反应的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化性能最佳。以磷钨酸为催化剂,优化了甲醛水溶液与苯乙烯通过Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环的实验条件。实验结果表明,适宜的反应条件为:磷钨酸用量(基于反应体系的质量)12.0%,苯乙烯20 mmol,n(甲醛)∶n(苯乙烯)=4.0∶1,90℃下反应3.0 h。在此条件下,苯乙烯转化率达到87.3%,4-苯基-1,3-二氧六环的选择性为98.9%。使用后的磷钨酸催化剂经萃取蒸馏处理后,可循环使用3次,催化活性基本不变。该反应具有效率高且成本低的特点。     

SrFe2O4应用于苯乙烯选择性催化氧化制苯甲醛

 采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型铁酸锶,利用苯乙烯选择性氧化为探针反应,对其进行了催化活性评价,结果表明,金属原子数的最佳配比为n(Fe):n(Sr)= 2:1,催化活性最高。通过XRD检测,铁酸锶的最佳焙烧温度为973K,揭示了铁酸锶的内部结构和规律性。在常压和催化剂用量0.5g的前提下,最佳反应条件：n(H₂O₂):n(Styrene)=1:1;反应温度343 K;反应时间9h;苯甲醛的选择性达到了65.7%,收率为34.3%。该工艺路线拥有反应条件温和,产物性能优异等优点,为开拓其应用提供了实验数据和科学依据。