分子催化剂催化水氧化过程及其O–O成键机理

随着化石燃料的不断消耗和生存环境的日益恶化,可再生、清洁且环境友好的新能源逐渐受到广泛关注与利用.太阳能作为一种洁净的可再生能源,在自然界中,植物可以通过光合作用将太阳能转换成化学能.在该过程中,水分子在光系统II中被氧化而释放出氧气,伴随生成的质子和电子进一步将二氧化碳转化为蕴含生物质能的碳水化合物.在光系统II中,叶绿素P680被光照激发生成阳离子自由基P680^·+,其具有很强的氧化能力,可以从附近的析氧中心中夺取电子.析氧中心通过这一过程失去4个电子,可以将两分子水氧化生成一分子氧气和4个质子.作为水裂解的半反应之一,水氧化在热力学方面需要很多能量来断裂4个O-H键(ΔE=1.23 V vs.NHE),在动力学方面涉及4个氢原子与2个氧原子的重组以及氧气的释放,因而水氧化析氧是一个非常缓慢的过程,如何高效稳定地催化水氧化一直是人们研究的热点和难点.研究发现,自然界中存在的析氧中心为Mn₄CaO(x)的钙锰簇合物,在水氧化过程中生成的Mn=O物种可以被游离的水分子亲核进攻形成O-O键,也可以与桥连μ-O(H)反应生成O-O键.通过对析氧中心持续的研究,在过去几十年中设计合成了一系列具有水氧化催化活性的基于金属配合物的分子催化剂.分子催化剂催化水氧化一般主要分为金属-氧物种的演化过程以及O-O成键过程.通常,金属-氧物种可以通过失电子或质子耦合的失电子过程逐步生成高价态的金属-氧物种,其引发的O-O成键过程通常是水氧化催化循环的决速步骤.基于之前的研究成果,目前主要报道了五种不同的O-O成键机理:(1)水亲核进攻金属-氧物种的WNA机理,(2)金属-氧自由基耦合的I2M机理,(3)金属-羟基自由基耦合的HC机理,(4)分子内进攻桥连氧的IOC机理以及(5)氧化还原异构的RI机理.本文综述了过去几十年水氧化分子催化剂的发展,总结了贵金属钌和铱配合物到第一过渡金属锰、铁、钴、镍和铜配合物催化水氧化过程中金属-氧物种的生成与演化,重点阐述了引发O-O成键过程的高价态金属-氧物种的种类及其不同的O-O成键机理.重点总结了O-O成键中WNA机理与I2M机理的异同,并阐述了催化剂设计对WNA与I2M机理选择性的影响.通过对金属-氧物种种类和O-O成键机理的总结,将有助于进一步设计合成高效稳定的水氧化分子催化剂.