| NO2气相硝化金刚烷的计算研究 |
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| 引用本文： | 许晓娟,肖鹤鸣,贡雪东,居学海.NO2气相硝化金刚烷的计算研究[J].化学学报,2006,64(4). |
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| 作者姓名： | 许晓娟 肖鹤鸣 贡雪东 居学海 |
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| 作者单位： | (南京理工大学化学系 南京 210094);(盐城师范学院化学系 盐城 224002) |
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| 摘 要： | 运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO2气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO2不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(Ea)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO2中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO2中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.
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| 关 键 词： | 金刚烷 密度泛函理论 硝化机理 反应势垒 |
| 收稿时间： | 2005-5-8 |
| 修稿时间： | 2005-10-24 |
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