单锰取代的Keggin型多酸吸附大气小分子X(X=H_2O,N_2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)的密度泛函理论计算研究（英文）

基于密度泛函理论(DFT)M06L方法对一系列单锰取代的Keggin型POM吸附大气小分子X(X=H_2O,N2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)配合物的分子几何,电子结构和成键性质进行了系统研究。由于POM的多阴离子性质,铯盐Cs_4PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]被用来考虑抗衡离子效应。DFT-M06L计算表明,当改变4个Cs抗衡阳离子的位置时,多酸阴离子的几何结构和电子结构参数几乎没有变化。当不考虑抗衡离子效应,在气相和溶液中单独优化多酸阴离子(PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]~(4-))时,其主要几何和电子参数没有显著变化。比较不同自旋态的能量表明PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)(X=H_2O、N2、N_2O、CO和CO_2)的最低能量态是高自旋五重态,PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)为三重态,而PW_(11)O_(39)Mn~ⅢNO]~(4-)则为双重态。这些大气小分子在类卟啉POM配体上的吸附能量按照以下顺序增加:N2N_2OCO≈CO_2O_2H_2ONO。POM-Mn-NO配合物具有较大的吸附能。Mulliken布居分析表明,NO配体与多酸中Mn~Ⅲ中心的相互作用主要来自于中间自旋态的Mn~Ⅲ中心与NO·分子之间的反铁磁性耦合相互作用。