COORDINATION COPOLYMERIZATION OF STYRENE WITH MALEIC ANHYDRIDE BY RARE-EARTH COORDINATION CATALYSTS

The study on coordination copolymerization of styrene (S) with maleic anhydride (MA) by rare-earth coordination catalysts, NdL_3-Al(i-Bu)_3, has been successfully carried out for the first time. Some features, kinetic behavior, and mechanism of the SMA copolymerization by Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_3 system are described and discussed. The copolymex of styrenemaleic anhydride prepared by the NdL_3-Al(i-Bu)_3 systems in benzene at 50℃ is an alternating-rich white powder having high number-average molecular weight of 6—8.5×10~5. The overall activation energy for the polymerization was found to be 10.5KJ/mol. The polymerization was not suppressed by addition of hydroquinone. The catalytic activity of various ligands in NdL_3 for the copolymerization decreases in the following order: Nd (naph)_3>Nd-(P_(507))_3～NdCl_3-6H_2O>Nd(P_(204))_3>Nd(acac)_3. 3H_2O. The experimental results are explained based on a mechanism to be the coordination-type copolymerization in terms of the participation of a monomer-monomer c     

偶极矩与选择性分子间引力

选择性分子间引力是指不同分子或同一分子上的两个集团之间的相互作用.两个集团之间的作用比组成两个集团的原子之间作用的总和要大,而且只有当两个集团的电子性质和空间结构都适应时,才表现出较强烈的作用.可以设想,在非极性溶剂中,两种溶质分子之间有无选择性分子间力,对体系的电性质,例如介电常数、摩尔极化度和溶质的平均偶极矩等,将发生不同影响,我们选择了由色谱法证实存在选择性分子间力的十余对分子,通过介电常数的测定和溶质分子平均偶极矩的计算,进一步证实选择性分子间力的存在及产生的影响.     

三（3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧引发L-丙交酯与ε-己内酯开环共聚合

以三（3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧La (OPEBS)₃为引发剂引发L-丙交酯(_L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的共聚,可控合成嵌段共聚物.研究了单体加料顺序、投料比、单体与引发剂的摩尔比(M/I)及聚合温度对_L-LA和ε-CL共聚的影响.由石油醚抽提纯化的聚合物经GPC、¹H NMR和DSC分析,表明该共聚物为_L-LA和ε-CL嵌段共聚物.     

芳氧基钇配合物引发丙烯腈溶液聚合的Monte Carlo模拟

用Monte Carlo方法模拟了DMF溶剂体系中单组分芳氧基钇引发剂Y(OAr)₃引发丙烯腈溶液聚合的全程反应动力学.通过计算机模拟和实验验证,表明聚合反应过程中存在配位阴离子活性中心,且活性中心容易形成,但很快失活.同时,存在向单体转移和向大分子转移两种链转移反应.获得了一组聚合反应动力学参数:k_i=0.053 L/(mol.m in),k_p=1.63 L/(mol.m in),k_d=0.005 8 m in^-1,k_tM=0.052 L/(mol.m in),k_trP=0.075 L/(mol.m in),k_pp=0 L/(mol.m in).     

苯氧基亚胺钛催化降冰片烯与1-辛烯共聚合

以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(Ti)、三异丁基铝(Al)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)组成的三元催化体系实现了降冰片烯(NBE)与1-辛烯(OC)的共聚合,得到NOC无规共聚物.探索了催化剂组成、聚合时间及聚合温度等对共聚合反应的影响.结果表明,当n(Al)/n(Ti)=5∶1,n(B)/n(Ti)=1∶1,n(Monomer)/n(Ti)=400∶1,n(NBE)/n(OC)=5∶5时,于40℃在甲苯中聚合6 h,共聚合产率达到43.7%,2种单体的竞聚率分别为rNBE=3.01;rOC=0.08.改变助催化剂三异丁基铝的用量可在一定范围内调节所得NOC无规共聚物的分子量及分子量分布(MWD),得到Mw=3.0×104~6.5×104,MWD=1.91~2.45的NOC共聚物.NOC无规共聚物具有饱和的主链结构且带有较长的侧链,其玻璃化转变温度较高(约87~174℃),并对NOC无规共聚物组成具有很强依赖性.NOC共聚物的热分解温度超过300℃,热稳定性能优异.     

基于2-(5-碘-2-吡啶偶氮-2-二甲氨基苯胺)捕获钴构置的肼传感器

将新型显色剂2-(5-碘-2-吡啶偶氮-2-二甲氨基苯胺)(5-I-PADMA)修饰在ITO玻璃电极上以捕获溶液中的钴离子,再将其在电极上原位还原,制备了纳米钴/ITO修饰电极,基于此建立了测定肼的电化学传感新方法。通过循环伏安法和安培法,对比研究了有无5-IPADM A的两种传感器的构置及传感响应。实验结果表明:5-I-PADM A形成的修饰膜,可以高稳定存在,并有效捕获溶液体系中的钴离子,构置的传感器性能显著优于无显色剂的情况。该结果表明,将显色剂引入电化学体系,在完成传统的重金属污染处理的同时,可以二次利用富集后的金属离子,实现对一些电活性物质环境污染物的测定。     

完美置换和空间均衡拉丁方北大核心CSCD

本文首次提出完美置换的概念并研究它的代数性质和构造方法,解决了2n+1为素数时n阶完美置换的存在性.我们还利用完美置换给出了循环空间均衡拉丁方和对称空间均衡拉丁方的构造方法,它们在试验设计中有广泛的应用。     

芳氧基钇在DMF中引发丙烯腈聚合的动力学研究

用单组分三(2,6-二叔丁基4甲基苯氧基)钇配合物[Y(OAr)3]引发丙烯腈聚合,发现介质对聚合反应的影响很大,在介电常数较大的极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,AN聚合反应的活性较高,在50℃下聚合3h,丙烯腈聚合反应转化率达到94%,所得聚丙烯腈(PAN)含52%间规结构.在DMF中聚合反应速率与单体、引发剂的浓度分别呈一级关系,丙烯腈聚合反应的表观活化能为22.1kJ·mol-1.     

RING-OPENING POLYMERIZATION OF l,4-DIOXAN-2-ONE INITIATED BY LANTHANUM TRIS(2,6-DI-TERT-BUTYL-4-METHYLPHENOLATE)

The ring-opening polymerization of 1,4-dioxan-2-one (PDO) was carried out by lanthanum tris(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate) (La(OAr)3) as novel single component initiator. The influences of polymerization reaction temperature and the molar ratio of monomer to initiator on the monomer conversion and molecular weight of poly(1,4-dioxan-2-one) (PPDO) were explored. PPDO with high viscosity average molecular weight of 1.95×105 can be prepared at 40℃when [PDO]/ [La(OAr)3] molar ratio was 800. Mechanism investigation shows that the polymerization proceeds through a "coordinationinsertion" mechanism with selective rupture of acyl-oxygen bond of PDO.     

三（3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧引发ε-己内酯开环聚合研究

首次采用三（3,5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺）镧[La（OPEBS）3]作为单组份引发剂用于引发ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合.系统研究了溶剂、反应温度、单体/引发剂比例、单体浓度和反应时间对聚合反应的影响.研究结果表明La（OPEBS）3具有很高的催化活性,可以在反应温度为40℃,[-εCL]/[La]摩尔比为1 000,反应时间为40 min的聚合条件下得到分子量约为5.84×104,产率为99.9%的聚己内酯（PCL）.1H NMR结果显示己内酯单体是通过酰-氧键的断裂插入增长链.