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苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究 总被引:1,自引:1,他引:0
用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。 相似文献
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用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。 相似文献
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有机过氧化物对CPE硫化性能的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
采用DCP或双2,5硫化CPE,通过改变硫化时间,研究CPE的硫化过程及性能。发现DCP对CPE的硫化速度快、硫化胶的物理机械性能好,但易使硫化胶产生异味;使用双2,5作硫化剂,则不产生异味,但其硫化速度较慢,双2,5的用量一般在4~4.5份之间为宜。 相似文献
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采用密度泛函B3LYP在6-31G*基组下,对有机显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯(NPDMTT)的各种可能结构进行质子迁移的3种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,(c)甲醇助质子转移的计算,得到了各种途径异构体的相对能,获得了它们的互变异构过程的活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质。计算结果表明,分子内质子转移形成的各种异构体相对能量较大,当水分子或甲醇分子参与反应时,异构体的相对能量明显减小,但无论是孤立分子、一水合物还是一甲醇合物,其最稳定的异构体都相同,均为A2。溶剂化效应对异构化能垒的影响较大。最稳定的异构体分子内质子转移在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为130.9 kJ.mol-1,反应速度常数为2.172×10-11s-1;当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为22.55 kJ.mol-1,反应速度常数为3.617×107s-1;当醇分子参与反应以双质子转移机理异构时,活化能减小得更多,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为2.384 kJ.mol-1,反应速度常数为9.032×1011s-1。计算结果还表明,氢键作用在增大NPDMTT一水合物和NPDMTT一甲醇合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。 相似文献
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用G98程序在B3LYP和MP2方法上和理论上计算苯…甲基阴离子复合物以预测其构型,得4种.在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析法讨论其相互作用.结果表明,甲基阴离子中C13与苯中的一个C原子直接相连的构型比较稳定,其结合能为-108.45 kJ/mol(B3LYP/6-31+G*)、-154.1 kJ/mol(MP2(FC)/6-311++G**).其余的构型靠碳的孤对电子与C-Hσ反键轨道作用而形成,且稳定性较差. 相似文献
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采用B3LYP和MP2方法在6-31G*、6-31+G*和6-311+G**基组下对C6H6…SO3复合物体系的4种可能结构进行自由优化,得3种。在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析方法讨论其相互作用。结果表明,用B3LYP/6-31G*计算3种复合物的结合能分别为-17.75, -18.33, -18.80 kJ/mol,且C6H6和SO3结合时电子从苯环向SO3转移,形成电荷转移复合物,它们之间的作用包含π-p作用方式。 相似文献