PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

硝酸介质中锝与肼的反应研究

利用溴代丁二酰亚胺滴定肼和跟踪Tc(Ⅶ)浓度随时间变化的方法,研究了硝酸介质中锝与肼的反应。实验证实了锝与肼的反应存在诱导期,该诱导期的长短与Tc(Ⅶ)的初始浓度有关,与肼的初始浓度无关;诱导期之后进入快速反应阶段,此时反应速率与锝的浓度无关,动力学方程可表示为:-dc(N2H4)/dt=kc(N2H4)·c-1(H ),反应的活化能为91.8kJ/mol。快速反应完成后体系中残留一定浓度的肼,Tc(Ⅶ)浓度又逐渐上升。     

不对称荚醚萃取铀(Ⅵ)和稀土(Ⅲ)的研究

研究了不对称荚醚N，N'-二甲基二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHGA)、N，N’-二甲基二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDOGA)、N，N’-二甲基二月桂基-3-氧戊二酰胺(DMDLGA)和N，N’-二甲基二己基-3，6-二氧辛二酰胺(DMDHOA)在HNO3介质中对铀(Ⅵ)、稀土(Ⅲ)和锶(Ⅱ)的萃取行为。结果表明，随着酰胺官能团氮原子上烷基链增大，不对称荚醚萃取性能下降，与铀(Ⅵ)形成的萃合物在烷烃稀释剂中的溶解性增加。分别使用正十二烷、异辛烷和煤油作稀释剂时，DMDOGA萃取铀(Ⅵ)均出现第三相，而DMDHGA，DMDHOA和DMDLGA萃取时均不出现第三相。DMDHGA萃取铀(Ⅵ)和锶(Ⅱ)的分配比及铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)之间的分离系数均比对称荚醚N，N，N’，N'-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBGA)的大，有利于铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)的分离。DMDLGA与铀(Ⅵ)生成1：1型萃合物；而DMDLGA和DMDOGA与混合稀土(Ⅲ)(组成以氧化物计为27％La2O3，51％CeO2，6％Pr6O11,16％Nd2O3)生成1：2型萃合物。     

硝酸介质中二乙基羟胺的稳定性研究

通过与5％TBP/煤油萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ)相比较,对硝酸介质中二乙基羟胺的稳定性进行了考察。由于亚硝酸的存在,当c(HN0_3)>0.5mol/L时,体系中含有一定比例的Pu(Ⅳ),此时,二乙基羟胺不再稳定,且其不稳定度随硝酸浓度升高而增大,直至完全丧失还原能力。沸水浴加热不能有效去除亚硝酸;加入支持还原剂,如甲基肼,才能使二乙基羟胺稳定。     

硝酸介质中二甲基羟胺-甲基肼的稳定性研究

通过与Pu(Ⅲ)的萃取相比较及用TTA萃取分析体系中Pu(Ⅳ)含量的方法,研究了不同温度、体系酸度、停留时间下二甲基羟胺-甲基肼的稳定性。实验中观察到,在所研究的范围内,该无盐试剂的稳定性受温度影响不大,随酸度增加,稳定性有所降低,但仍能满足实验要求。     

5种荚醚在HNO3介质中萃取Sr、Tc的研究

研究了不同硝酸浓度下N,N-二甲基-N,N-二己基3-氧戊二酰胺(DMDHOPDA)、N,N-二甲基- N,N-二己基3,6-二氧辛二酰胺(DMDHDOPDA)、N,N-二甲基-N,N-二辛基3-氧戊二酰胺(DMDOODA)、N,N,N,N-四辛基3-氧戊二酰胺(TOOPDA)、N,N-二甲基-N,N-二月桂基3-氧戊二酰胺(DMDLOPDA)对Sr、Tc的萃取     

四价锝的制备与性质

用短时间内热浓ＨＣｌ还原高锝酸盐和热浓ＨＣｌ与ＫＩ联合还原高锝酸盐两种方法制备了四价锝,并考察了四价锝的有关性质。结果表明：热浓ＨＣｌ还原法短时间内获得四价锝产率为３５．７％,热浓ＨＣｌ与ＫＩ联用短时间内制备出了纯四价锝;在实验浓度范围内,３３８ｎｍ处吸光度与锝浓度间有良好的线性关系;在相当大ＨＣｌ浓度范围内,ＴｃＣｌ２－６很稳定,不水解,也不被空气氧化;在呈中性或碱性的溶液中,ＴｃＣｌ２－６水解为ＴｃＯ２·ｘＨ２Ｏ时则易被空气氧化;酸性介质中ＴｃＣｌ２－６对配体取代反应的稳定性比Ｔｃ（ＮＣＳ）２－６差。     

Np（Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ）在稀TBP／煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的基础上,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对3种价态镎萃取分配的影响,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。25℃下,Np（Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ）的萃取反应方程及表观平衡常数分别为Np     

正丁醛作还原剂时用TBP/煤油萃取分离铀、钚和镎的研究Ⅰ.正丁醛反萃TBP/煤油中的Np

为了解正丁醛在还原反萃分离铀、钚、镎过程中的作用,以正丁醛为还原剂,进行了硝酸水溶液反萃含U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)或U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的TBP/煤油中Np的实验研究,测定了串级实验时Np在各萃取器中的分布,讨论了正丁醛、镎、铀、硝酸浓度、相比等对镎在萃取器中分布的影响.单级实验结果表明,正丁醛的加入和延长正丁醛与镎的相互作用时间,有利于从有机相中反萃镎;正丁醛的加入对铀、钚分配比的影响不大;但铀浓度增加会增加镎的反萃.串级实验结果表明,镎在1BP中的比例小于10%;第二级加入正丁醛时,正丁醛和镎在各级的分布较合理,能兼顾镎的去污与反萃.为了减少铀的损失,需要采用较高的硝酸浓度;在1BW中出现少量白色沉淀.     

稀TBP体系中Np(V)的萃取行为

在制备、提纯Np(V)的基础上,考察了以亚硝酸钠为稳定剂、TBP/煤油经氧化处理及不经氧化处理,以及以尿素为稳定剂、TBP/煤油经氧化处理3种初始条件下,硝酸浓度、硝酸铝浓度、TBP浓度及温度对Np(V)萃取行为的影响,并对实验结果进行了讨论。