铀酰离子光化学研究——(Ⅲ)Ar~ 激光对甲酸体系U(Ⅵ)的光化学还原

用Ar~ 激光器的4880A作光源,研究了各种因素对光化学还原U(Ⅵ)的量子产额Φ的影响。当[U(Ⅵ)=0.05M,[HCOOH]<3M,Φ随[HCOOH]增大而增大;[HCOOH]>3M,Φ趋近于0.47;[HCOOH]<0.01M,Φ很小。但I_f~0/I_f与[HCOOH]呈线性关系,K_(sv)=388M~(-1),表明HCOOH对UO_2~(2 )荧光有强烈的物理猝灭作用。当[U(Ⅵ)]=0.05M,并维持[HCOOH]/[NaCOOH]=5,Φ随[NaCOOH]增大而增大,并趋近于0.5。同时     

NaF颗粒吸附柱分离气体UF_6、NpF_6的工艺研究

本文报道了温度对NaF吸附NpF_6影响的研究,确定了UF_6和NpF_6共吸附的最佳温度为150℃,在此基础上进行了三次“四步法”工艺试验,并在最后一次达到了较好的结果:收集到的U占原始量的90.8%,含Np占原始量的2.8%;收集到的Np占原始量的70.1%,含U占原始量的2.8%。物料衡算U为95%,Np为79%。     

铀酰离子光化学研究(Ⅱ)——A_r~+激光对肼体系 U(Ⅵ)—U(Ⅳ)的光化学还原

硝酸介质中对U(Ⅵ)的光化学还原,选用肼为光还原剂兼有使还原生成的U(Ⅳ)稳定的特点。本报告以氩离子激光器4880激光照射UO_2(NO_3)_2—N_2H_5·NO_3—HNO_3溶液体系,研究了U(Ⅵ)—U(Ⅳ)的光化还原作用。实验测出光还原产生U(Ⅳ)和消耗肼的克分子比例关系R,当[HNO_3]≤2M 时,R～2。讨论了体系温度、肼浓度、铀酰离子浓度及硝酸浓度对光化还原U(Ⅵ)—U(Ⅳ)量子产额φ的影响。结果指出,随体系温度上升,φ和U(Ⅳ)生成速率 v 均逐渐提高。当[N_2H_5·NO_3]<0.5M 时,随[N_2H_5·NO_3]上升,φ提高很快,此时 lg v～1g[N_2H_5·NO_3]的关系曲线呈斜率为0.5的直线。与乙醇体系的结果不同的是,[N_2H_5·NO_3]达到4M     

Pu(IV)光化学行为研究

本文研究了H~+、NO_3~-对在μ=3的Pu(Ⅳ)高氯酸溶液中的光化学行为的影响。证明NO_3~-对光氧化有较大的影响。在63℃和μ=3时,对Pu(Ⅳ)的热歧化与歧化过程中紫外光的作用进行了比较,结果表明紫外光照射有利于歧化反应的进行,其反应浓度商比避光时在〔H~+〕为1.0、1.5、2.0和3.0mol/L时分别为2.2×01~2;4.15×10~2;1.98×10~2和3.16×10~2倍。 研究了甲醇、乙醇、UO_2~(2+)和Fe(3+)对Pu(Ⅳ)在HNO_3溶液中光化学行为的影响。发现Fe~(3+)的加入可使Pu(Ⅵ)量显著减少,当〔Fe~(3+)〕≥0.038mol/L时,可使Pu(Ⅵ)的生成量由>80％降低到<10％。对Fe~(3+)抑制Pu(Ⅵ)生成的机理进行了初步探讨。     

Pu(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)-N_2H_5~+-HNO_3溶液中的光化反应

本文探索了钚的还原剂Fe(Ⅱ)和稳定剂肼的光氧化规律性,研究了各种条件对其氧化速率的影响。实验结果表明,在硝酸水溶液中,紫外光能使它们迅速而完全氧化。还研究了含有Fe(Ⅱ)、肼和HNO_3的水溶液中,Pu(Ⅲ)光氧化的规律性,测定了各种因素对Pu(Ⅲ)光氧化的影响。结果表明,紫外光照射含Pu(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和肼的硝酸溶液时,能使Pu(Ⅲ)迅速而完全氧化。光氧化产生的Pu(Ⅳ)经光歧化产生Pu(Ⅵ)。实验中还发现,Fe(Ⅲ)的存在对Pu(Ⅳ)的光歧化有强烈的抑制作用。     

Pu(Ⅳ)的光化学行为

本文研究了H~+,N0_2~-对在μ=3的Pu(Ⅳ)高氯酸溶液中的光化学行为的影响。证明NO_3~-对光氧化有较大的影响。在63℃和μ=3时,对有无紫外光作用时Pu(Ⅳ)歧化反应进行了比较,结果表明紫外光照射有利于歧化反应的进行,二者反应浓度商的比值在[H~+]为1.0,1.5,2.0和3.0mol/l时分别为2.2×10~3,4.15×10~2,1,98×10~2和3.16×10~2。 还研究了甲醇、乙醇、UO~(2+)和Fe~(3+)对Pu(Ⅳ)在HNO~3溶液中光化学行为的影响。发现Fe~(3+)的加入可使Pu(Ⅵ)量显著减少,当[Fe~(3+)≥0.038mol/l时,可使Pu(Ⅵ)的生成量由>80％降低到<10％。对Fe~(3+)抑制Pu(Ⅵ)生成的机理进行了初步探讨。     

铀酰离子光化学研究(Ⅰ)——A_r~+激光对乙醇体系U(Ⅵ)—U(Ⅳ)的光化学还原

利用氩离子激光器4880激光照射UO_2(NO_3)_2—C_2H_5OH—HNO_3溶液体系,研究了在乙醇的作用下U(Ⅵ)—U(Ⅳ)的光化学还原行为。报告中计算了不同条件下光还原生成 U(Ⅳ)的量子产额,观察了各种因素对U(Ⅳ)初始生成速率和量子产额φ的影响。本实验条件下生成的U(Ⅳ)量与光照时间呈线性关系,光照时间延长则U(Ⅳ)生成速率减慢;激光功率改变对φ的影响不大。随着体系温度T的升高,φ值逐渐降低,T≥55℃,φ急剧下降,这与HNO_2量骤增有关。乙醇浓度低时,[C_2H_5OH]增加φ上升很快,[C_2H_5OH]≥1M,φ的变化很小。起始硝酸铀酰浓度对φ的影响不大。介质硝酸浓度的变化对φ的影响很大:低[HNO_3]时,随[HNO_3]提高φ明显增加;[HNO_3]～0.5M 时,φ值达到最大(～0.88);[HNO_3]继续提高,φ值降低,当[HNO_3]≥3M,φ值下降很快。φ值随[HNO_3]的变化较敏感是与 U(Ⅴ)的歧化、U(Ⅳ)的水解和氧化以及[HNO_3]较高时体系中 HNO_2的增加诸因素有关,并根据φ>0.5的事实以及低酸时 U(Ⅴ)的吸收谱推测了不同酸度区间可能的光化学反应历程。报告还提供了光还原生成 U(Ⅳ)稳定性的数据。最后讨论了提高量子产额的几个因素。     

铀酰离子光化学研究 Ⅲ.Ar~ 激光对UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

用Ar~ 激光器的4880A单色光较详细地研究了UO_2(NO_3)_2)-HCOOH-HNO_3水溶液体系中UO_3~(2 )的光化学行为。结果表明,在此体系中吸收光物质主要是甲酸铀酰络合物,甲酸铀酰络合物首先还原生成U(Ⅴ),随后歧化生成U(Ⅳ)、U(Ⅵ)。生成U(Ⅳ)的量子产额Φ主要取决于溶液中甲酸铀酰络合物的生成度α。温度升高,Φ先是增大,而后降低。在低浓度范围,U(Ⅳ)生成速率分别与UO_2~(2 )浓度或HCOO-浓度成正比。所假设的反应机理能较好地符合一些实验结果。     

铀酰光化学研究——Ⅳ.镓灯照射UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

本文采用与铀酰离子吸收光谱匹配较好的Ga灯为光化学光源,对UO_2(NO_3)_2-HCOOH,UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HCOONa体系光化反应进行了研究,确定了光化反应的反应物和生成物之间的化学计量关系。气相色谱分析结果表明,CO_2与CO的比值约为15:1。在U(Ⅵ)光化学还原过程中,消耗1mol甲酸,则生成1mol四价铀和1mol气体(CO_2+CO),据此推断UO_2~(2+)-HCOOH体系主要的光化学反应方程式为: UO_2~(2+)+HCOO~-+3H~+→U~(4+)+CO_2+2H_2O还研究了各种条件对体系光化学反应的影响。     

铀酰离子光化学研究——Ⅱ.Ar~+激光对肼体系U(Ⅵ)光化学还原

用Ar~+激光器的4880A单色光对铀酰离子-肼-硝酸水溶液体系的光化学反应进行了研究。鉴定了反应产物。结果表明,反应过程中有U(Ⅴ)生成,反应的最终产物是U(Ⅳ)、N_2和NH_4~+,其摩尔数之比为1:1:2。研究了各种因素对反应的影响。计算了生成U(Ⅳ)的初始速率和量子产额。根据实验结果,提出了一个可能的反应机制。