二维反式氢磷相关脉冲序列设计及在含磷化学毒剂分析中的应用

结合反式异核相关积算符计算、脉冲梯度场和相循环设计,利用C语言实现了二维氢磷异核多量子相关(1H-31PHMQC)脉冲序列。计算结果表明,当两个梯度强度(g1,g2)比例为(!5∶4)时,可以实现氢磷相干转移路径的选择。以此序列为基础,建立了准确鉴定低浓度样品中与磷核耦合的烷基信息的HMQC方法,灵敏度依次为甲基>异丙基>乙基>丙基,方法检出限为10 mg/L,可直接用于含磷化学毒剂及其相关化合物的筛选和鉴定。     

MnO2超级电容器充放电过程研究

采用机械化学法,在高锰酸钾和乙酸锰摩尔配比为1/1的条件下制备了弱结晶性α-MnO2。采用循环伏安、交流阻抗等方法对MnO2电极进行测试;对MnO2超级电容器在6mol/L KOH溶液中以1.2V放电窗口、200mA/g电流密度下进行充放电过程研究。结果表明,超级电容器在低电位范围表现出双电层电容,在高电位范围表现为法拉第假电容;Mn3O4电化学惰性物质主要在初始40次充放电过程中生成,其使循环伏安图中氧化还原峰逐渐消失、高电位法拉第假电容逐渐减小、放电曲线逐渐接近直线,表现为双电层电容特征。电极最大比容量为416F/g,200次循环后为240F/g,等效串联电阻由17Ω逐渐增到41Ω。     

Baeyer-Villiger单加氧酶的蛋白质改造及其催化氧化反应研究新进展

Baeyer-Villiger单加氧酶(BVMO)作为一种重要的生物催化剂,可以催化各种有机酮/醛化合物的Baeyer-Villiger氧化反应,以及一些含硫、硒、硼等杂原子底物的氧化反应.Baeyer-Villiger单加氧酶催化的氧化反应具有选择性高、反应条件温和、高效等优点,已成为不可或缺的有机合成工具,被广泛应用于各种手性化合物的合成中.近年来利用生物信息学分析和基因挖掘技术,从众多微生物中找到了多种新型的BVMO;另外利用蛋白质工程技术对已知的野生型BVMO进行改造,从而扩大底物范围,提高热稳定性和反应活性,改善酶的立体、区域和化学选择性.这些都进一步扩大了Baeyer-Villiger单加氧酶催化氧化反应的应用范围.以不同底物结构的Baeyer Villiger氧化反应为主线,综述了近5年来国内外对野生型以及蛋白质工程改造的BVMO催化氧化反应研究的新进展.     

微乳法制备无定形NiO及其电化学电容行为

采用微乳法合成无定形Ni(OH)₂前驱体,经煅烧得到NiO,通过TEM、XRD、TG、DSC对前驱体和产物的形貌、结构和性能进行表征。结果表明,NiO仍为无定形结构。在煅烧温度低于600 ℃时,晶体生长活化能为10.72 kJ·mol^-1,且晶体生长以界面扩散为主。采用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗方法研究了AC/NiO混合电容器的电容行为。结果表明,在100 mA·g^-1电流密度下,其比电容、比功率和比能量分别为104.4 F·g^-1、75 W·kg^-1和65.3 Wh·kg^-1,200次循环后容量保持率为87.7%。在0～1.5 V电压范围内AC/NiO混合电容器具有良好的电容特性。     

荧光光谱法研究氨基改性介孔泡沫对DhaA的稳定化机理

采用F-4600荧光光谱仪,对尿素和二甲基亚砜两种变性剂中烷基卤脱卤酶DhaA在氨基改性介孔泡沫固定化前后的荧光光谱特征进行测定。运用荧光相图分析DhaA在两种变性剂中的去折叠过程,并结合活性残留率进行了变性过程热力学参数计算,比较固定化前后DhaA去折叠过程和热力学参数的区别。实验结果表明,DhaA催化活性随变性剂浓度增加而降低。相同变性剂浓度下,固定化DhaA能够比游离态DhaA保持更高的催化活性,在变性剂到达临界浓度之前（尿素浓度5.5 mol·L-1,DMSO浓度7 mol·L-1）,氨基改性介孔泡沫的稳定化作用显著。DhaA在尿素诱导下的变性过程符合“二态模型”,而在DMSO诱导下符合“三态模型”,DhaA中间态出现在浓度为5.6 mol·L-1。氨基改性介孔泡沫固定化不改变DhaA变性过程,但能够提高DhaA的去折叠热力学参数。在尿素诱导下,计算得到的DhaA初始吉布斯自由能变ΔG(H₂O)为8.51 kcal·mol-1,固定化后ΔG(H₂O)提高为9.55 kcal·mol-1;但由于尿素分子容易通过静电作用进入氨基介孔泡沫孔道,固定化后DhaA的溶液可及面积m由3.69 kcal·(mol·mol·L-1)-1增大到4.00 kcal·(mol·mol·L-1)-1,孔道内的氨基、羟基能够通过氢键作用增强DhaA的刚性,从而有效的降低了尿素可及面积增加带来的影响,提高了DhaA的尿素耐受性。在DMSO诱导下,计算发现游离态与固定化DhaA在折叠态向中间态转变过程中的ΔG(H₂O)均为12.12 kcal·mol-1,由于孔道内的氨基、羟基能够有效阻碍非极性DMSO分子的进入,造成m从3.39 kcal·(mol·mol·L-1)-1降低为2.30 kcal·(mol·mol·L-1)-1;当DhaA从中间态向去折叠态转化时,DhaA内部疏水基团暴露导致m增加,由于孔道内极性微环境作用,固定化DhaA的m值（4.40 kcal·(mol·mol·L-1)-1）仍然低于游离态DhaA（4.94 kcal·(mol·mol·L-1)-1）。荧光光谱法研究固定化对DhaA去折叠过程及热力学参数的影响是深入研究DhaA稳定性的有效手段,能够为其他生物酶的稳定化机理研究提供方法指导。     

非选择性一维氢磷相关技术及其在含磷化学毒剂相关化合物分析中的应用

以异核单量子相关(HSQC)、异核多量子相关(HMQC)核磁共振理论为基础,实现了一维非选择性1H-31P HSQC、1H-31P异核单量子结合多键相关(HSQMBC)脉冲序列,并自主设计了一维非选择性1H-31P HMQC脉冲序列,研究了3种技术在峰形、灵敏度上的差异。通过对某次国际禁化武组织水平考试的水样分析发现,非选择性1H-31P HMQC方法是目前用于筛选含磷化学毒剂相关化合物的最有效方法。