CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上,全参数优化了气相条件和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂化条件下反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物构型,对优化后各化合物的构型在B3LYP/6-311++G(d,p)基组下进行了单点能计算和零点能矫正,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的合理性.并且在优化计算相同基组水平上,应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.在CuI单独催化此反应的机理中,计算得到一条反应路径,控制步骤所需活化能是180.49 kJ/mol(sol).而当CuI/BtH共同催化反应时,计算得到两条反应通道IA和IB,其中IA为最优反应通道,控制步骤所需活化能为101.77kJ/mol(sol);IB反应通道控制步骤活化能为143.78 kJ/mol(sol).配体苯并三唑(BtH)加入反应有效地降低了反应控制步骤所需活化能,同时有利于产物和催化剂的分离,这与实验所得结论一致.     

4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究.对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理.为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理.用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征.研究结果发现:该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去,在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用.暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程.光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显.     

木犀草素和鸟嘌呤间相互作用的理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法对木犀草素和鸟嘌呤之间的相互作用和机理进行研究,分别找到了十八种木犀草素和鸟嘌呤复合物. 结果表明这些复合物是通过氢键相互作用而稳定存在的. 利用分子中的原子理论(AIM)和自然键轨道理论(NBO)对体系中的氢键进行研究. 通过基组重叠误差校正的复合物间的相互作用能为6.04～56.94 kJ/mol,计算结果表明在木犀草素-鸟嘌呤复合物中有很强的氢键相互作用. 比较了木犀草素和四个DNA碱基间的相互作 用,发现木犀草素-胸腺嘧啶是最强的,木犀草素-腺嘌呤是最弱的.