异丁烯聚合催化体系研究 Ⅰ.均聚与共聚反应

用苯甲酰氯(BC)／TiCl4引发异丁烯(IB)聚合及与苯乙烯(St)的共聚反应，得到分子量高、分布窄的聚异丁烯及其共聚物，并控制了BC的高活性。对IB均聚及其与ST共聚反应影响因素(体系浓度、残余水、第3组分三乙胺(TEA))进行优化，得到最佳条件为：[BC]=2．6mmol／L、[TEA]／[BC]=1.0(均聚)和n(TiCl4)／n(BC)=80、[TEA]／[BC=4．0(共聚)，BC／TiCl4／TEA是最佳体系，对水不敏感，可以制备分子量高及分子量分布(MWD)为1．5(均聚)和2．0(共聚)的窄分布聚合物(GPC曲线均为单峰)。     

亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理的研究

研究了亲核试剂对IB 1 ,3 二 (2 氯异丙基 )苯 (DiCumCl) TiCl4体系正离子聚合反应的规律 ,亲核试剂与增长的碳正离子作用的紫外光谱图 ;采用分子模拟 ,利用量子力学半经验方法计算了亲核试剂与质子反应的活化能 ,确定了不同亲核试剂与质子的作用能力 ;利用分子力学方法计算了在增长碳正离子末端的不同位置亲核试剂与之络合的稳定化能 ,根据能量最低原则确定了亲核试剂在碳正离子链端的作用位置 ;利用分子力学方法进行构象优化后 ,借助QEq方法得到了聚异丁烯碳正离子和聚苯乙烯碳正离子的电荷数值 .综合以上实验结果提出了亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理     

活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物

以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/TiCl4/质子捕捉剂(DtBP)为引发剂体系,引发异丁烯聚合,随后加入1,1-二(4-甲基苯基)乙烯作为封端剂稳定末端碳正离子,再引入四异丙醇钛(Ti(OiPr)4),降低Lewis酸性,继续引发α-甲基苯乙烯聚合,实现活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物.考察了α-甲基苯乙烯聚合时间对单体转化率、产物的dn/dc值、分子量及其分布的影响以及四异丙醇钛对聚合速率的影响.并通过体积排斥色谱法/紫外检测器/示差折光指数/多角激光光散射、1H-NMR以及DSC以对产物进行表征.实验结果表明,嵌段共聚物分子量分布窄(MWD≤1.2),单体转化率与分子量呈线性关系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,具有活性聚合的特征.Ti(OiPr)4能有效稳定活性中心,降低聚合速率.聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的DSC测试发现明显的两个Tg,表明存在微相分离结构.     

准噶尔盆地南缘霍玛吐构造带晚新生代构造变形特征及时间

通过地震剖面精细地质解释，对准南缘霍马吐构造带的构造变形特征进行了系统分析．认为霍马吐构造带纵向上分三层，第一层为沿着古近系安集海河纽底部泥岩层滑脱的单斜带，第二、三层在霍尔果斯为一断层转折-复合楔状叠加褶皱，在玛纳斯为一断层转折-断层传播叠加褶皱，在吐谷鲁则为一断层传播-断层传播叠加褶皱，滑脱层分别为下白垩统和中、下侏罗统的煤系或泥岩．构造变形开始于塔西河组（N1t）沉积期，定型于西域组（Q1x）沉积期及之后，并大体具有“西早东晚”、“上早下晚”的构造变形特征．     

库车中新生代盆地沉降特征

库车盆地在不同的演化阶段上具有不同的沉降特征.在三叠纪前陆盆地演化阶段,盆地的沉降范围较小,沉降中心在现今南天山山前及其以北的位置,沉降速率中等,平均为60 m/Ma;在侏罗纪至早第三纪伸展盆地演化阶段,沉降范围明显增大,沉降中心在不断南移的同时还不断西迁.盆地沉降的幅度较小,沉降速率较低,平均仅25～30 m/Ma;晚第三纪前陆盆地演化阶段,沉降中心进一步南移、东迁至现在的拜城凹陷和阳霞凹陷,沉降幅度较大,沉降速率较高,平均达133.3～200 m/Ma,而上新世库车组沉积期则达到了1 428 m/Ma.     

枯基醇/三氟化硼在含水介质中引发苯乙烯可控正离子聚合的研究

研究了含水介质中,以枯基醇(CumOH)/三氟化硼(BF3)为引发体系的苯乙烯正离子聚合的特征,探讨了CumOH用量、体系中的水含量对苯乙烯正离子聚合转化率、聚合速率以及产物分子量及其分布的影响;并从分子模拟、分子量末端结构等角度探讨含水介质中苯乙烯正离子聚合的反应机理.结果表明,[H2O]≤0.11 mol/L条件下,苯乙烯正离子聚合具有可控聚合的特征;水对聚合速率、单体转化率以及分子量影响较小;[H2O]>0.11 mol/L,正离子聚合不能顺利进行.根据计算结果,CumOH/BF3引发体系相对于CumOH/H2O引发体系在参与引发所需要的活化能垒更小,说明CumOH/BF3更容易引发苯乙烯正离子聚合,这与实验结果一致.CumOH/BF3引发体系是通过活化C—O键来引发苯乙烯正离子聚合,水作为可逆终止剂有利于进行可控聚合,并得到了末端含有羟基的聚合物.     

水相体系中阳离子聚合的研究进展

传统阳离子聚合只能在低温、无水、无氧和高纯惰性气体保护下进行,归因于共引发剂Lewis酸对水高度敏感,即使少量水存在也能令其失效。由于"绿色化学"概念的提出,水作为一种环境友好的绿色溶剂也一直受到工业界的青睐。近十几年来,随着耐水性引发体系的发展,使得水相体系中进行阳离子聚合成为了可能,改变了传统阳离子聚合的观念,这种新方法也备受人们的关注。本文首先介绍了水相阳离子聚合的机理,重点阐述了不同单体的水相阳离子聚合及其匹配的耐水性引发体系的研究和发展,并指出不同引发体系的优势与不足,最后总结了水相阳离子聚合中存在的问题,展望了水相阳离子聚合的研究方向和发展前景。     

1,1-二(4-甲基苯基)乙烯的合成及其对碳正离子稳定性的影响

本文通过对甲基溴化镁格氏试剂与对甲基苯乙酮反应,制备出中间产物1,1-二(4-甲基苯基)乙醇;中间产物进一步脱水制备出目标产物1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。考察了脱水温度对产率的影响;研究了1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后碳正离子的稳定性。结果表明,脱水温度在180℃以下,产率随着温度的升高而增加;当脱水温度高于180℃时,产率下降;核磁、红外谱图证实了目标产物。聚异丁烯活性中心通过1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后,碳正离子活性中心存活时间显著延长;24h后仍能继续引发异丁烯聚合。     

以TiCl4为共引发剂的阳离子聚合体系的络合竞争

通过聚合物的GPC谱图分析以及紫外光谱测试证明了以TiCl₄为共引发剂的阳离子聚合体系中微量水与引发剂和TiCl₄之间存在着络合竞争,提出了抑制水对阳离子聚合影响的方法.     

聚异丁烯基生物惰性弹性体的研究进展

聚异丁烯由于其全饱和结构,有且仅存在碳氢键,所以聚异丁烯基材料大多具有良好的生物稳定性和相容性。近年来关于聚异丁烯基生物惰性弹性体的研究取得了许多的进展,包括PIB-poly(methyl methacrylate)(PMMA)用于骨关节粘合剂、PIB-cyanoacrylate(CA)用于腰椎间盘替换、基于PIB的两亲网络(APNs)用于免疫隔离膜、聚异丁烯基聚氨酯(PU)及聚脲的发展。另外,在poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene)(SIBS)生物医用材料方面也取得了重要进展,其中包括SIBS应用于药物释放载体、青光眼导流管、心脏瓣膜以及人工血管等方面。最后,本文也对聚异丁烯基生物惰性弹性体的未来发展进行了展望。