两类矿物前体对As(Ⅲ)阴离子吸附机制的实验研究

通过两类矿物前体对A s(Ⅲ)阴离子的吸附反应的实验研究发现:这两类矿物前体在吸附反应过程中pH值均发生了明显变化,它们对A s(Ⅲ)的吸附均属于化学吸附。M g-A l-LDO从环境中获取阴离子以恢复重建LDH的结晶结构,并释放OH-使溶液pH升高;F e(OH)3凝胶改变了A s(Ⅲ)的络合配位数,同时产生H+离子,使溶液pH降低;M g-F e-LDO兼有二者的特点。在室温条件下,M g-A l-LDO和M g-F e-LDO对A s(Ⅲ)的吸附容量分别为83.2×1-0 3和87.45×1-0 3,而F e(OH)3凝胶为204.9×1-0 3。矿物前体对溶液中阴离子污染物的吸附能力大大高于对应的矿物,主要原因是它们的吸附机理不同,前者为化学吸附,而后者以物理吸附为主。     

琼东南盆地华光凹陷天然气水合物稳定带厚度的影响因素

为了探讨琼东南盆地华光凹陷海底天然气水合物稳定带的分布规律,定量研究了静水压力、底水温度、地温梯度和气源组分对水合物稳定带的影响程度。在此基础上,分析了华光凹陷现今甲烷水合物稳定带的厚度分布。最后,综合各因素的历史演化过程,初步探讨了华光凹陷1.05 Ma BP以来天然气水合物稳定带的演化。结果表明:(1)气源组分和海底温度的变化对研究区内水合物稳定带的影响较大;水合物稳定带厚度与海底温度呈良好的线性负相关性。(2)水深超过600 m的海域具备形成天然气水合物的温压条件;超过600 m水深的海域水合物稳定带厚度大部分超过 100 m,其中西北部稳定带的最大厚度超过300 m,是有利的水合物勘探区。(3)华光凹陷1.05 Ma BP以来天然气水合物稳定带厚度经历了快速增厚–窄幅变化–快速减薄和恢复的过程。麻坑群与水合物稳定变化敏感区在空间上具有较好的叠合关系。结合前人的研究成果,推测其形成与天然气水合物的分解释放有关。     

南海北部东沙海域水合物区浅表层沉积物的地球化学特征

对采自南海北部陆坡东沙海域水合物区HD319、HD196A和GC10站位的浅表层沉积物进行了地球化学特征研究。X射线衍射分析和扫描电镜观察表明,沉积物中存在具有天然气水合物和甲烷渗漏指示意义的自生碳酸盐、硫酸盐和黄铁矿。沉积物孔隙水化学组分分析显示,随着埋藏深度加深,SO42-、Ca2+、Mg2+和Sr2+浓度明显降低,CH4、H2S浓度的增加,以及Mg2+/Ca2+和Sr2+/Ca2+比值急剧增加,与世界上水合物区浅表层沉积物孔隙水中离子浓度异常特征吻合。沉积物顶空气游离烃分析结果和孔隙水化学组分变化,特别是SO42-、H2S和甲烷含量的急剧变化,说明研究区有丰富的气源,赋存水合物的可能性非常大,同时指示了研究区硫酸盐-甲烷界面(SMI)较浅,位于海底之下8 m左右。     

南海神狐海域沉积物自生黄铁矿和石膏S同位素特征及对甲烷渗漏强度的示踪

The northern slope of the South China Sea is a gas-hydrate-bearing region related to a high deposition rate of organic-rich sediments co-occurring with intense methanogenesis in subseafloor environments.Anaerobic oxidation of methane(AOM) coupled with bacterial sulfate reduction results in the precipitation of solid phase minerals in seepage sediment,including pyrite and gypsum.Abundant aggregates of pyrites and gypsums are observed between the depth of 667 and 850 cm below the seafloor(cmbsf) in the entire core sediment of HS328 from the northern South China Sea.Most pyrites are tubes consisting of framboidal cores and outer crusts.Gypsum aggregates occur as rosettes and spheroids consisting of plates.Some of them grow over pyrite,indicating that gypsum precipitation postdates pyrite formation.The sulfur isotopic values(δ~(34) S) of pyrite vary greatly(from –46.6‰ to –12.3‰ V-CDT) and increase with depth.Thus,the pyrite in the shallow sediments resulted from organoclastic sulfate reduction(OSR) and is influenced by AOM with depth.The relative high abundance and δ~(34) S values of pyrite in sediments at depths from 580 to 810 cmbsf indicate that this interval is the location of a paleo-sulfate methane transition zone(SMTZ).The sulfur isotopic composition of gypsum(from–25‰ to –20.7‰) is much lower than that of the seawater sulfate,indicating the existence of a 34 S-depletion source of sulfur species that most likely are products of the oxidation of pyrites formed in OSR.Pyrite oxidation is controlled by ambient electron acceptors such as MnO_2,iron(Ⅲ) and oxygen driven by the SMTZ location shift to great depths.The δ~(34) S values of gypsum at greater depth are lower than those of the associated pyrite,revealing downward diffusion of 34 S-depleted sulfate from the mixture of oxidation of pyrite derived by OSR and the seawater sulfate.These sulfates also lead to an increase of calcium ions from the dissolution of calcium carbonate mineral,which will be favor to the formation of gypsum.Overall,the mineralogy and sulfur isotopic composition of the pyrite and gypsum suggest variable redox conditions caused by reduced seepage intensities,and the pyrite and gypsum can be a recorder of the intensity evolution of methane seepage.     

南海神狐海域自生黄铁矿分布、形貌特征及其对甲烷渗漏的指示

自生黄铁矿是渗漏甲烷发生甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原作用的产物之一,是海底甲烷渗漏活动的有效示踪剂。南海神狐海域是我国天然气水合物研究的重点区域,对神狐海域柱状沉积物中自生黄铁矿含量、分布、形貌等特征进行研究,结果发现自生黄铁矿的含量随深度增加而递增,存在两个异常富集峰段：在第一个黄铁矿富集峰段,黄铁矿以长条状为主,外形较粗,微晶形态以草莓状黄铁矿为主,且粒径均一;在第二个峰段主要以细长的条状黄铁矿为主,由带外壳结构的草莓球颗粒组成,晶粒大小不一,存在二次生长现象。另外还发现胶黄铁矿与自生黄铁矿共生。这些特征反映神狐海域沉积物中存在多期次的甲烷渗漏事件,高通量的甲烷渗漏发生在较浅的层位,可能发生甲烷的有氧氧化而变成缺氧环境,有利于黄铁矿富集在第一个峰段;较低的甲烷渗漏发生在较深的层位,甲烷厌氧氧化和硫酸盐还原作用而形成大量的黄铁矿保存在第二个峰段。因此,神狐海域沉积物中自生黄铁矿的异常富集可以作为地质历史时期甲烷渗漏通量和期次的指示矿物之一。     

南海琼东南盆地沉积物地球化学特征及其反映的甲烷微渗漏作用

研究所用样品由“海洋四号”船于2005年8月在三亚市SEE方向约150km处采取。XRD和扫描电镜观察表明样品普遍存在自生碳酸盐、硫酸盐和草莓状（framboidal）黄铁矿。自生矿物组合和显微结构特征与冷泉沉积物类似，属微生物成因。孔隙水中Mg^2＋、Ca^2＋和硫酸根的浓度均有随深度增加而降低的趋势，说明这些组分在成因过程中被消耗。成岩反应过程中的溶解二氧化碳可能来自甲烷的厌氧氧化。样品中硫酸根的消耗主要和硫酸盐矿物沉淀有关，而非硫酸根还原。这意味着造成沉积物中黄铁矿大量沉淀的还原态硫并非来自采样深度，它和甲烷及Ba^2＋一样，均来自地层更深处。     

中太平洋海山富钴结壳中水羟锰矿的超结构

采自中太平洋海山富钴结壳主要由水羟锰矿组成,在XRD衍射图谱上,该矿物缺少(001)和(002)底面衍射,其原因是水羟锰矿包含了两种对称型的八面体层,即三斜对称和六方对称的八面体层,它们沿c轴方向无序排列。部分样品中的水羟锰矿在低角度区具有d>2.0nm的超结构衍射峰,它在实质上反映了矿物结构层的长程有序性,即两种层片的排列具有某种周期性或规律性。部分样品原先没有,但在加热后出现超结构衍射峰,可能是因为样品在空气中加热,使三斜层片中的Mn(III)被氧化成Mn(IV),从而转变为六方层片,继而改变了水羟锰矿的有序性。富钴结壳中水羟锰矿的超结构,在一定程度上反映了矿物形成环境的变化。     

几种吸附剂吸附亚砷酸根离子过程中pH值的动态变化

观察了三种吸附剂吸附亚砷酸根离子过程中溶液pH值随时间的变化。氢氧化铁在吸附过程中的pH值变化大致可分为三个阶段，0～6分钟为第一阶段，体系的pH值快速上升，指示亚砷酸根置换了固相中的氢氧根；7～40分钟为第二阶段，pH值变化不大，指示Fe(OH)3凝胶对亚砷酸根离子的吸附达到动态平衡；40分钟后为第三阶段，溶液的pH值呈单边下降趋势，这一阶段吸附剂与被吸附的阴离子之间发生了缩合反应，并释放出H＋。Mg-Al-LDO在吸附亚砷酸根的反应过程中pH值持续上升，它具有从水溶液中获取阴离子以恢复其前驱体结构的能力，这一反应中有氢氧根生成；Mg-Fe-LDO兼有前两者的吸附机理，吸附反应过程pH值的变化趋势此介于二者之间。氢氧化铁在加热前后吸附容量变化不大，25C和90C时分别为69.7mg/g和73.7mg/g，而Mg-Al-LDO和Mg-Fe-LDO的吸附容量在25C时分别为62.4mg/g和82.5mg/g，在90C时分别增加到114.9 mg/g和199.0 mg/g。Mg-Al-LDO和Mg-Fe-LDO在90C条件下吸附容量的大幅增加，可能和溶解CO2的干扰被抑制有关。     

南海东沙海域冷泉渗漏区沉积物稀土元素地球化学特征

东沙海域是我国典型的冷泉活动区,该区域表层沉积物的稀土元素地球化学特征不仅受其源区控制,同时也可能会受到冷泉渗漏活动的影响。本文选取位于南海北部陆坡973-4站位的柱状样为研究对象,该站位位于21°54.3247’N、118°49.0818’E,水深为1666m,柱状样总长1375cm,采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)等分析测试方法,测得样品的稀土元素以及部分微量和主量元素数据,并结合总碳(TC)、总有机碳(TOC)以及有孔虫质量分数等数据,探讨了冷泉泄漏对周围成岩环境及沉积物稀土元素地球化学特征的影响。结果发现,973-4站位柱状样在海底以下459~619cm深度范围内稀土元素含量整体异常减少,但所有样品稀土元素分布模式及相关稀土元素参数均十分一致。结合冷泉活动研究,表明该区域沉积物元素地球化学特征的异常与物源无关,是受自生碳酸盐岩的增加所影响。此外,通过分析δCe值随深度的变化以及自生碳酸盐岩和硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)的分布情况发现三者相关度很高,表明自生碳酸盐岩的增加很可能是该区域发生的冷泉渗漏导致的甲烷厌氧氧化作用(AOM)所产生的。     

琼东南盆地与甲烷渗漏有关的早期成岩作用和孔隙水化学组分异常

X-射线衍射和扫描电镜观察表明,采自南海北部琼东南盆地的沉积物样品中有天然气水合物和甲烷渗漏指示意义的自生碳酸盐、硫酸盐和草莓状framboids黄铁矿,自生矿物组合和显微结构特征与冷泉沉积物类似,属微生物成因。沉积物孔隙水化学组分分析结果显示,随着埋藏深度加深,SO₄2-,Ca2+,Mg2+和Sr2+浓度明显降低,Mg2+浓度与Ca2+浓度和Sr2+浓度与Ca2+浓度的比值急剧增加,这些地球化学特征与世界上天然气水合物产区的浅表层沉积物孔隙水中离子浓度异常吻合较好,暗示采样站位深部可能有油气或天然气水合物藏。