煤基碳分子筛的制备及CH4/N2分离性能研究

以煤为原料,通过气相碳沉积法制备了CH4/N2变压吸附分离用碳分子筛,研究了苯沉积量对碳分子筛吸附性能的影响。用液氮吸附（77 K）、扫描电镜对碳分子筛孔结构及表面形貌进行了表征,结果表明：制备的碳分子筛（CMS-1）平衡分离系数大于5,比表面积SBET=251.5 m2/g,微孔孔容Vm=0.1178 mL/g,孔径主要分布在0.35~2 nm,能满足CH4/N2变压吸附分离要求。     

变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展

低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费,又带来严重的温室效应,变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径。总结了变压吸附技术对CH_4/N_2体系煤层气中CH4分离的研究进展,包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线,分析了2种工艺的优缺点,讨论了多孔吸附材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和金属有机骨架材料对CH_4/N_2吸附分离效果的研究进展和存在的问题。基于平衡效应分离的变压吸附技术,在CH_4/N_2体系分离实际应用中遇到瓶颈,原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小,提浓幅度有限;其次,CH_4在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附,产品气必须通过抽真空的方式解吸获得,必须采取多级压缩和增加置换步骤,因而能耗相对较高。基于动力学效应的分离,可在塔顶直接获得富集的带压产品气;同时免去多级压缩的能量消耗,相对平衡效应分离具有显著优势,但需要在第一级加压,处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患。活性炭吸附容量大,处理能力强,价格低廉,是一种典型的平衡分离型吸附剂,但分离系数较低,存在气体循环量大、效率低,提浓幅度窄等缺点,如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点。现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主,但价格高昂,工业推广受限,选择合适的廉价原料、改变现有间歇式生产工艺、进一步开发高效、廉价的动力学/N2的重要方向。沸石分子筛会优先吸附CH_4,与动力学效应优先吸附N_2相反,降低了分子筛对CH_4/N_2的分离选择性。所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度CH4含量的天然气、油田气方面表现优异,针对低浓度煤层气CH_4的提纯应用较少,未见工业应用报道。金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路,但其在CH_4/N_2的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少,还有待进一步深入研究,解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈。未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺,开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性;低成本、大容量、高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向;同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究。     

基于分离CH4/N2用碳分子筛的特性表征方法及吸附评价

针对CH₄/N₂变压吸附用碳分子筛建立统一的表征方法及评价体系,有利于客观评价吸附剂的性能优劣,以便于指导分离CH₄/N₂用碳分子筛的选择与制备。选用分离效果较优的典型性碳分子筛样品,采用氮吸附脱附法对样品的孔隙结构进行表征,用扫描电镜观察样品的表面形貌,通过X射线衍射和X-射线光电子能谱对样品的表面元素组成和化学状态进行表征,利用自制高压吸附装置、热重分析仪和变压吸附装置对样品平衡吸附、动力学吸附和变压吸附性能进行试验研究。结果表明：碳分子筛中的微孔发挥关键性分离作用,应结合孔容与孔径分布情况开展分离性能评价;碳分子筛表面的含氧官能团可形成活性中心,促进样品的吸附分离;CH₄/N₂平衡吸附分离比大于3时,可实现对煤层气中CH₄/N₂的有效分离;由样品动力学吸附表明,吸附初期N₂的吸附速率明显大于CH₄,可用PSA分离CH₄/N₂     

炭分子筛的表征

炭分子筛是浓缩煤层气变压吸附机组的关键材料,性能的好坏直接影响变压吸附机组的性能。通过在77 K下N2的吸脱附等温线对炭分子筛的比表面积、孔径分布进行测定,通过吸附试验对炭分子筛吸附N2,O2,CO2,CH4,H2的能力及N2和CH4在炭分子筛上的吸附速度进行比较,以确定不同炭分子筛分离气体的能力。     

低浓度煤层气变压吸附浓缩试验研究

为研究自制碳分子筛对低浓度煤层气的浓缩性能,分别使用自制碳分子筛及活性炭为吸附剂、采用变压吸附对CH_4浓度为25%的低浓度煤层气进行提浓,考察了吸附压力、吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响,对碳分子筛和活性炭吸附剂的提浓效果进行了比较。结果表明:随吸附压力的提高,提浓效果存在峰值,较优的吸附压力为200 k Pa;吸附时间增加,提浓效果先快速提高,吸附时间继续增加提浓效果缓慢下降,最佳吸附时间为120 s。自制碳分子筛吸附剂具有浓缩效果好、产品气浓度稳定的优势。     

分子筛对CH_4/空气混合气的变压吸附分离研究

为提高煤层气变压吸附浓缩效果,以一种商品分子筛为对象,研究了该分子筛在小型四塔变压吸附装置上的CH4/空气混合气浓缩分离效果,分析了吸附时间、吸附压力以及原料气浓度对混合气浓缩效果的影响。结果表明,吸附时间过长或吸附压力过高,均不利于获得较好的产品气浓度及回收率。吸附时间180 s,吸附压力300 k Pa时,试验商品分子筛对CH4/N2的浓缩分离效果最佳。其中,10%浓度原料气提浓至30.56%,提高约20%,产品气中CH4回收率达到94.45%,对原料气的处理量达到67.77 m3/(t·h);35%浓度原料气提浓至76.33%,提高约40%,产品气中CH4回收率达到69.68%,对原料气的处理量达到68.99 m3/(t·h);65%原料气提浓至89.18%,提高约25%,产品气中CH4回收率达到87.22%,对原料气的处理量达到83.36 m3/(t·h)。     

碳分子筛对CH4/N2混合气的变压吸附分离试验

为了评价碳分子筛的吸附分离性能,在四塔变压吸附装置上进行了CH4/N2混合气浓缩分离试验,研究了BM1404碳分子筛对不同浓度的CH4/N2混合气的提浓效果,以及不同吸附时间、成品气排气流量对CH4浓度、回收率和原料气处理量的影响。结果表明:吸附时间为150 s,成品气排气流量为4.20 m L/min时,分离效果最佳,可以将煤层气中的CH4含量从35%提浓到68.10%,回收率达到67.30%;BM1404碳分子筛是一种适于CH4/N2混合气变压吸附分离的吸附剂,可以将体积分数18%甲烷直接提浓到45.25%,将体积分数35%甲烷平均提浓到68.10%,将体积分数71%甲烷平均提浓到86.80%,对低中高浓度煤层气均有较佳的浓缩分离效果。     

炭分子筛表征现状

综述了国内外评价炭分子筛的主要方法,分析了炭分子筛的孔隙结构及表面化学性质对吸附分离性能的影响规律,讨论了不同吸附理论模型在表征炭分子筛性能方面的优势与不足,展望了利用CO2,N2等探针分子的吸附等温线表征炭分子筛结构的可行性。     

CH4/N2在椰壳活性炭上吸附平衡和动力学扩散机制

为了明晰煤层气中CH₄和N₂在吸附剂上的平衡吸附、热力学和动力学扩散机制,以实验室制备椰壳活性炭为吸附剂,基于体积法测量了298～338 K,0～0.1 MPa下CH₄/N₂在制备活性炭上的吸附等温线,采用经典Langmuir和Sips模型拟合平衡吸附数据获得模型参数、热力学参数以及平均相对偏差。基于重量法分别测量了298 K,0～1.0 MPa下单组份和不同配比的CH₄-N₂二元组分的吸附等温线,评价了其分离性能和竞争吸附机制。采用电子天平测量了动态吸附速率曲线,利用W-M内扩散模型、Lagergren准一阶动力学模型和Makay二阶动力学模型对动态吸附数据拟合,从动力学的角度研究温度和压力对甲烷和氮气吸附的影响机制,探讨甲烷和氮气在活性炭吸附过程中的扩散控制步骤。研究结果表明:Langmuir和Sips模型对甲烷和氮气在活性炭上的平衡吸附结果均匹配性良好。相较而言,Sips模型考虑了活性炭表面非均一性,拟合效果更佳;通过计算吸附热发现CH_4<...