等规聚苯乙烯的分子量分级

用配位聚合法得到的高等规度的等规聚苯乙烯(i-PS),一般具有较宽的分子量分布,对其进行分子量分级是比较难的,迄今已有不少这方面的报道,其中包括采用热力学的方法,以及采用分子量降解的方法。为了获得分子量分布较窄的i-PS样品来研究单链单晶,我们也进行了i-PS的分级研究,我们选用了一种新的溶剂/不良溶剂体系对i-PS     

原子力显微镜针尖诱导聚氧乙烯熔体结晶的研究

原子力显微镜(AFM)是研究高分子结晶行为的一种重要实验手段.在使用AFM原位观察高分子结晶时,为保证能真实地反映结晶过程,一个必须注意的问题是要避免AFM针尖的影响.与此同时,人们考察了在AFM扫描时针尖诱导高分子结晶成核的情况.若使用AFM接触模式(contactmode),扫描时容易造     

Crystal orientation and melting behavior of poly(ɛ-Caprolactone) under one-dimensionally “hard” confined microenvironment

Crystal orientation and melting behavior of poly(ε-caprolactone) in a diblock copolymer of poly(ε-caprolactone)-block-poly(2,5-bis[4-methoxyphenyl]oxycarbonyl)styrene) (PCL-b-PMPCS) was investigated. The degrees of polymerization of the PCL and PMPCS block are 200 and 98, respectively. With the PMPCS in a columnar liquid crystalline phase, the diblock is rod-coil one, which exhibits a lamellar phase morphology with the PCL layer thickness of 15.2 nm. Since the glass transition temperature of PMPCS block is much higher than the melting temperature of PCL, the crystallization of PCL is in a one-dimensionally "hard" confinement environment. Mainly on the basis of two-dimensional wide-angle X-ray diffraction experiments, we identified the orientation of PCL isothermally crystallized at various crystallization temperatures (Tcs). At high Tcs (Tc≥10℃), the c-axis of the PCL crystal is along the layer normal of the microphase-separated sturcture. Decreasing Tc can result in the tilting of PCL c-axis with respect to the layer normal. The lower the Tc is, the more the c-axis inclines. Meanwhile, the b-axis of PCL remains perpendicular to the layer normal. At a very low Tc of -78℃, the orientation of the PCL crystals is completely random. For the samples isothermally crystallized at Tc≤10℃, double melting behavior can be observed. While the low temperature endotherm reflects the melting of the crystals originally formed at the Tc applied, the high temperature one is associated with the crystals subjected to the process of recrystallization/reorganization upon heating due to the annealing effect.     

利用小角/广角X射线散射联用及一维相关函数分析研究聚(ε-己内酯)片晶的形态

用小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)联用的实验方法考察了等温结晶温度(Tc)和等温时间对聚(ε-己内酯)(PCL)片晶形态的影响.根据WAXS数据计算了PCL的重量结晶度,进而求得其体积结晶度Vc(WAXS).在不同Tc下结晶的PCL样品的Vc(WAXS)均略高于50%.对SAXS谱线做一维相关函数(1DCF)分析,得到了PCL的片晶长周期(LP)和无定形层厚度(La).通过比较WAXS及SAXS的数据分析结果,认为PCL晶体需用"三相模型"予以描述,其过渡层厚度(E)约为LP的15%～18%,对片晶形态具有重要影响.随着Tc升高,PCL晶体的Lc、La及E均逐渐增大,但Lc的变化率最大,这使得结晶度上升.在50℃等温结晶不同时间,发现Lc随延长时间显著增加,而La及E则不断减小.等温10天后,PCL晶体的SAXS谱线上可观察到5级散射,表明片晶相当完善.     

基于“多链超分子柱”的侧链液晶高分子柱状相

一些具有伸展构象的侧链液晶高分子,如甲壳型液晶高分子或树枝化高分子,可以经由分子链的平行排列而呈现柱状液晶相.一般认为,该类柱状相的基本结构单元是单根高分子链所形成的超分子柱.而以几根链组装形成的超分子柱,即"多链超分子柱",也可作为侧链液晶高分子柱状相的基本结构单元,但多年以来这一现象并未引起人们的重视.近期,我们以hemiphasmid型侧链液晶高分子为研究对象,阐明了"多链超分子柱"是侧链液晶高分子柱状相微相分离的一种重要形式.本文从hemiphasmid型侧链液晶高分子的柱状相结构分析、化学结构对"多链超分子柱"的影响、"多链超分子柱"模型的理论分析与预测、"多链超分子柱"的"柱内缠结"以及hemiphasmid型侧链液晶聚降冰片烯的功能性等若干方面,对基于"多链超分子柱"的侧链液晶高分子柱状相进行了介绍.我们认为,深入研究"多链超分子柱"性质,将拓展侧链液晶高分子的应用领域,加深对高分子物理基本问题的认识.     

聚{11-[(4'-正庚氧基-4-联苯基)羰基]氧-1-十一炔}的相结构与相转变

采用示差扫描量热法(DSC)、一维(1D)、二维(2D)广角X-射线衍射(WAXD)和偏光显微镜(PLM)等研究手段对聚{11-[(4'-正庚氧基-4-联苯基)羰基]氧-1-十一炔}(PA-9,7)的本体相转变和相结构进行研究,并采用分子动力学方法对相结构进行模拟.结果表明,样品的相转变为近晶B相(SmB)(→)近晶A相(SmA)(→)各向同性态(Iso).在近晶B相中,侧链在层状结构中排列成具有六次对称性的准长程有序结构.     

基于甲壳型液晶高分子的刚-柔型二嵌段共聚物的层状相:链伸展行为的研究

研究了一系列以聚己内酯(PCL)为柔性链段、甲壳型液晶高分子聚{2,5-二[(4-甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(PMPCS)为刚性链段的刚-柔型二嵌段共聚物(PCL-b-PMPCS)的微相分离结构.小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)实验结果表明,当PMPCS为无定形态时,PCL-b-PMPCS的微相分离行为与柔-柔型二嵌段共聚物相似,其相形态主要取决于两段的体积分数.随温度升高,PMPCS链段采取伸展的棒状构象,形成六方柱状向列相(ΦHN),会诱导体系的微相分离结构出现"有序-有序"或"无序-有序"转变,使得在很宽的PMPCS体积分数(fPMPCS:40%~80%)内样品均呈现层状微相分离结构.我们对在200oC得到的层状相SAXS数据进行了一维相关函数分析,详细考察了层状相中PMPCS及PCL相区的厚度(LPMPCS、LPCL)与相应链段聚合度(NPMPCS、NPCL)的关系.对PMPCS相区,发现LPMPCS=0.2NPMPCS(nm).因棒状PMPCS链段与层的法线方向平行,该线性关系表明PCL-b-PMPCS的层状相为"单层近晶A相"结构,LPMPCS即为棒状PMPCS链段的长度,可通过控制PMPCS的聚合度予以精确控制.对PCL相区,则LPCL与NPCL近似有标度关系LPCL~NPCL0.85,说明处于熔融态的PCL链段受迫强烈伸展.进一步分析WAXD实验数据并计算每根PMPCS链段在层状相中的界面面积(S/X)可知,随NPMPS增大,PMPCS链段的液晶度从~20%增至~55%,S/X则从~2.4nm2增至~2.7 nm2.与此相应,PCL链段的伸展程度会略有降低,说明LPCL有较弱的NPMPCS依赖性.另一方面,LPCL与S/X的乘积与NPCL满足线性关系LPCL(S/X)=0.21NPCL(nm3),斜率即为PCL重复单元的体积.     

不同初始结构间规聚丙烯纤维熔融过程中的结晶转变行为

通过熔融纺丝及随后的热处理制备了具有不同初始结构的间规聚丙烯纤维(sPP).采用差示扫描量热仪(DSC)和变温广角X-射线衍射仪详细研究了sPP纤维在升温过程中的结构转变和熔融行为.结果表明,不同初始结构sPP纤维的晶型不同,卷绕纤维和退火处理纤维以Ⅰ型和Ⅱ型晶型为主,牵伸纤维介晶相占优;升高温度导致Ⅰ型和Ⅱ型两种晶型直接熔融,没有出现Ⅱ型向Ⅰ型的晶型转变;初始结构为介晶相的纤维在升温过程中部分介晶相直接转变为Ⅱ型晶型,还有一部分介晶相直接熔融,并在随后的升温过程中,形成Ⅰ型晶型.sPP纤维的多重熔融行为与其初始结构和纤维制备条件密切相关.     

等规聚苯乙烯的单分子链及单链单晶的尺寸判据

将等规聚苯乙烯配成苯的稀溶液，在水面上逐滴扩散，制备得到等规聚苯乙烯的超细微粒，并将微粒在４４８．２Ｋ等温结晶．用透射电镜对非晶态和昌态的粒子进行研究．由电镜测量得到的等规聚苯乙烯的分子量及分子量分布与其ＧＰＣ表征值基本相符，证明我们所得到的超细微粒是单分子尺寸的．     

侧基甲壳效应和甲壳型液晶高分子

侧链液晶高分子体系里,液晶基元可以通过尾接或腰接的方式与主链相连.一般认为,在液晶基元与主链间插入一段长度合适的＂柔性间隔基＂可有效实现主、侧链间的动力学去偶合,从而有利于侧基液晶基元之间的有序排列.作为一类特殊的腰接型侧链液晶高分子,甲壳型液晶高分子中体积较大的侧基（如棒状液晶基元）通过非常短的间隔基或仅通过一个碳-碳键直接横挂至主链上,这导致了强烈的甲壳效应,使得主链被迫伸展.因此,可从与＂柔性间隔基＂完全不同的角度出发,充分利用主链和侧基间的偶合作用,设计甲壳型液晶高分子.本文综述了腰接型侧链液晶高分子中的侧基甲壳效应、甲壳型液晶高分子中由主链与侧基相互作用所导致的特殊构象以及液晶相结构.研究表明,侧基甲壳效应在调控甲壳型液晶高分子的形状、尺寸以及螺旋结构等方面有重要作用.甲壳型液晶高分子可作为刚-柔嵌段共聚物的刚性链段,也可作为主/侧链结合型液晶高分子的主链部分参与到多层次分级超分子有序结构的构筑之中.