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在G2 (CC ,MP2 )理论水平上研究了C2 (a3 Πu)自由基与NO分子的反应 .计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种反应机理 :由NO中的O原子进攻C2 自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2 自由基形成CCNO中间体的CCNO机理 ,分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道 ,得出了由NO中的N原子进攻3 C2 自由基 ,生成中间体CCNO自由基 ,最终得到产物CN +CO的通道是最有利的通道 . 相似文献
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采用激光光解—激光诱导荧光(LP—LIF)的方法,用266nm激光光解CHBr3分子产生CH自由基,再与N2O继续反应作为NCO自由基的产生源,用438.6nm激光将电子基态X^2∏i(00^10)的NCO激励到激发态A^2∑^+(00^00)上,通过检测激发态NCO时间分辨荧光信号,测得室温(298K)下NCO(A^2∑^+)被烷烃类分子猝灭的实验结果,获得了A^2∑^+(00^00)态猝灭速率常数.实验发现,随着烷烃分子中C—H键数增加,其猝灭截面也近线性增加,但随着分子体积增大,这种增加趋缓. 相似文献
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CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用213 nm激光光解CCl4产生CCl2自由基,用LP LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10-14 cm3•molecule-1•s-1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2+H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成 消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道:HCl+HClCO、HCl+trans ClCOH以及HCl+cis ClCOH.并用RRKM TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下(273 K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成 消除机理的产物通道, HCl+HClCO是主要产物,分支比为77.4%,其次是HCl+cis ClCOH,分支比为22.6%.而在高温下(3000 K),加成 消除机理的反应通道大于插入机理, HCl+trans ClCOH分支比为82.3%. 相似文献
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CCl2(A1B1)被O2及取代甲烷类分子猝灭的动力学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
对CCl4/Ar混合气体放电产生CCl2自由基,再用541.52nm激光将电子基态CCl2激发到激发态A^1B1(0,4,0)振动态k=0能级上,通过检测 激发态CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下CCl2(A^1B1)被O2,CF4,CF2Cl,CH3NO2,CH2Br2等分子猝灭的实验结果,用改进的三能级模型分析处理实验数据,获得态分辨速常数KA和Ka值,并对实验结果进行了讨论。 相似文献
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用TEA CO_2激光将C_2H_4分子激发到高振动激发态,高振动激发态的C_2H_4分子与基态的K原子碰撞发生振动态→电子态(V→E)传能过程,根据提出的能级组模型,对测得的时间分辨原子荧光信号进行处理,获得温度在453-663 K范围内,C_2H_4-K体系中V→E传能速率的数量级为10~(-10)/cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),对应的碰撞传能截面约为0.30~0.80 nm.随着反应温度升高,V→E传能截面减小.上述实验结果表明碰撞体间吸引相互作用在这种非共振的V→E传能过程中起主要作用.利用多极相互作用势下的碰撞络合物模型对实验结果进行了讨论. 相似文献
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我们已对O(~3p)原子和酮类分子化学反应速率常数进行了系列测定,分析讨论了羰基对O(~3p)抽提氢原子反应速率的影响,关于O(~3p)与醛类分子反应速率的测定也有报道。本文用流动微波放电-化学发光光子计数方法测定O(~3p)原子与丙醛和正丁醛化学反应速率常数及其与温度的关系,并由动力学数据对醛基中C—H键的离解能进行了讨论。 相似文献
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利用波长为266nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298K,总压2660Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为(1.8±0.3)×10-11和(3.1±0.4)×10-12cm3·molecule-1·s-1.对这两个反应在B3LYP/6-31 G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物. 相似文献
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用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T=293K)HCF(X%A′)自由基与SO2分子的反应动力学.实验中1HCF(X%A′)自由基是由213nm激光光解HCFBr2产生的,用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X%A′)自由基的相对浓度随着11反应时间的变化,得到此反应的二级反应速率常数为:k=(1.81±0.15)×10-12cm3?molecule-1?s-1,体系总压为1862Pa.高精度理论计算表明,HCF(X%A′)和SO2分子反应的机理是典型的加成-消除反应.我们运用RRKM-TST理论计算了1此二级反应速率常数的温度效应和压力效应,计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好. 相似文献