钛(Ⅳ)催化Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer反应

本文研究了各种Ti(Ⅳ)化合物:Ti(OR)_4(R=Et,~iPr,~nBu),TiCl_4,CP_2TiC_2,Cp_2Ti(OPh)_2对Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer反应的催化活性。试验表明Ti(O~iPr)_4对还原反应显示出极好的催化活性,还原苯甲醛,对氯苯甲醛,对硝基苯甲醛,对甲氧基苯甲醛,糠醛,巴豆醛的产率可达80％以上。Ti(OEt)_4对氧化反应有良好的催化活性,对正辛醇,2-辛醇,苯甲醇,环已醇,肉桂醇的氧化产率在69％以上。同时还考察了各种参数对反应的影响。     

哌啶氧铵盐对醇氧化反应的活性和选择性

系统地研究了12种具有不同4-位取代基(R=H、CH~3O、Cl)及反离子(X=Cl、BF~4、ClO~4、Br或Br~3)的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧铵盐对醇的氧化反应, 发现这些氧铵盐都能以很高的由率将一级醇氧化为醛, 二级醇氧化为酮。氧化反应的活性与4-位取代基及反离子有关。当反离子相同时, 反应活性的顺序为Cl>CH~3O>H;当4-位取代基相同时, 反应活性的顺序为Cl^-》BF~4^->ClO~4^->Br^-。氧化反应的选择性主要与反离子有关, 当反离子为Cl^-时, 主要氧化一级醇; 当反离子为BF~4^-、ClO~4^-、Br^-或Br~3^-时, 主要氧化二级醇。