芳香族硝基化合物与苯硫酚钠盐的亲核取代反应: 自由基IPSO取代机理

化合物1,2,4和5与苯硫酚钠盐在二甲亚砜中反应,得到硝基被苯硫基取代的化合物和二苯基二硫化物.反应液用ESR检测,观察到化合物1,2,3和4自由基负离子的ESR信号.用自旋捕获(Spin trapping)技术得到苯硫基自由基PhS·与自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB)的加成物t-BuN(O)SPh,由ESR谱证实,表明在反应过程中有苯硫基自由基PhS·生成.提出自由基IPSO亲核取代反应机理.     

α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯的单电子转移反应动力学和机理

测定了α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯缩合反应产物的结构及其分布,反应中间体的EPR谱,反应过程中产物和溶剂的CIDNP效应和反应动力学,为这一缩合反应提出了单电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合的非链式自由基机理。     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1),对-硝基苯甲酸正丁酯(2),对-硝基苯甲酸叔丁酯(3),对-硝基苯甲酸苄酯(4),对-硝基苯甲酸苯酯(5),对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6),间-硝基苯甲酸甲酯(7),间-硝基苯甲酸乙酯(8),间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应,反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸.反应液用 ESR 检测,得到1—10自由基负离子的 ESR 谱.用自旋捕获技术证明反应过程中有·OH 自由基生成.自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB),苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低.结果表明,1—10与 KOH 在 DMSO 中反应存在单电子转移机理.     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1), 对-硝基苯甲酸正丁酯(2), 对-硝基苯甲酸叔丁酯(3), 对-硝基苯甲酸苄酯(4), 对-硝基苯甲酸苯酯(5), 对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6), 间-硝基苯甲酸甲酯(7), 间-硝基苯甲酸乙酯(8), 间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应, 反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸。反应液用ESR检测, 得到1-10自由基负离子的ESR谱。用自旋捕获技术证明反应过程中有OH自由基生成, 自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB), 苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低, 结果表明, 1-10与KOH与DMSO中反应存在单电子转移机理。     

α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯的单电子转移反应动力学和机理

测定了α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯缩合反应产物的结构及其分布,反应中间体的EPR谱,反应过程中产物和溶剂的CIDNP效应和反应动力学,为这一缩合反应提出了单电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合的非链式自由基机理     

芳香族硝基化合物与苯硫酚钠盐的亲核取代反应: 自由基IPSO取代机理

作者通过苯硫酚钠盐与对硝基苯甲酸甲酯(1), 对硝基苯甲酸苯酯(2), 间硝基苯甲酸甲酯(3), 3,5-二硝基苯甲酸甲酯(4)和对二硝基苯(5)反应研究, 用自旋捕获技术检测到苯硫基自由基; 同时, 从产物混合物中分离到二苯基二硫化物PhSSPh。提出苯硫基自由基与芳香族硝基化合物1,2,3,4和5反应的自由基IPSO亲核取代机理。     

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学

用膨胀计方法测定了2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体(1)和外消旋体(2),于不同反应温度,分别在泰乙烯中的分解动力学和活化参数。结果表明,2比1更为稳定。用动力学链长综合常数k′来解释了1和2在较低温度时的单体极限转化率X_∞大于较高温度时的X_∞实验结果。     

Rotaxane络合物研究新进展

Rotaxane是在带有长链的分子上套入环状化合物的特铁络合物。本文综述了rotaxane络合物,特别是环状化合物为环糊精( cyclodextrin, CD)的rotaxane-CD络合物的组成、合成,一些性质和应用以及研兄方法,并提出了应予重视的研完方面。