第一性原理研究混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3结构及光电特性

有机/无机钙钛矿是一类极具潜质的光电材料,目前已实现超过20%的光电转化效率。本文采用第一性原理对有机/无机混合钙钛矿CH₃NH₃Pb_xSn_1-xI₃ (x = 0-1)的结构及光电特性进行了理论研究。结果表明,范德华力(VDW)在优化钙钛矿结构中起着重要的作用,考虑范德华力可减小Pb/Sn―I键长,从而减小体系体积。通过分析甲胺离子CH₃NH₃⁺的态密度和Bader电荷,我们发现其对前线轨道没有贡献,仅仅扮演电荷供体的角色。Pb/Sn与I之间同时存在共价键和离子键相互作用。价带顶(VBM)主要是由I 5p以及Pb 6s (Sn 5s)杂化组成,而导带底(CBM)主要由Pb 6p (Sn 5p)轨道组成。在可见光区,随着波长的增加,体系吸收强度呈现整体下降趋势;随着Sn/Pb比值逐渐增大,吸收强度呈现增大趋势。CH₃NH₃SnI₃在可见光区表现出较佳的吸收光谱特性。     

第一性原理研究HC(NH2)2PbI3钙钛矿(三方相VS六方相)的结构及光电特性

采用第一性原理,研究三方及六方相FAPbI₃（FA=HC（NH₂）₂⁺）钙钛矿的结构及光电特性.结果表明,FAPbI₃钙钛矿由三方到六方的形变能够扭转PbI₃骨架,改变Pb-I键合特性,进而改变其禁带宽度值.两种晶体均属于直接带隙半导体,三方相FAPbI₃的直接带隙点位于布里渊区Z（0,0,0.5）对称点,具有较为理想的约1.50 eV的禁带宽度;六方相FAPbI₃的直接带隙点位于Γ（0,0,0）对称点,具有约2.50 eV的禁带宽度.FA离子不直接参与电子跃迁过程,仅仅充当电荷供体为PbI₃骨架提供超过0.7 e的电荷.相比于六方相晶体,三方相FAPbI₃具有更小的载流子有效质量,吸收光谱发生了显著的红移,并且其吸收特性优于六方相FAPbI₃和四方相MAPbI₃（MA=CH₃NH₃⁺）钙钛矿.六方相FAPbI₃比三方相晶系更稳定,FA和PbI₃骨架之间的结合作用力强于MA和PbI₃骨架之间的作用力.     

甲脒基铅卤钙钛矿结构及光电特性的第一性原理研究

甲脒基铅卤钙钛矿作为光电转换材料,引起了人们的广泛关注. 采用第一性原理对甲脒基铅卤钙钛矿FAPbI_xCl_3-x（FA=NH₂CH=NH₂⁺,x=0～3）的结构及光电特性进行了理论研究. 计算结果表明,FA在三方晶系的FAPbX₃（X=Cl,Br,I）中沿[001]方向排布,而在混合FAPbI_xCl_3-x中,八面体PbX₆（X=Cl,I）的扭转导致FA朝向发生了微小的偏移. FA对于平衡晶体结构起着重要的作用,并作为电荷供体为PbI₃骨架贡献约0.76 e的电荷. FAPbI_xCl_3-x属于直接带隙半导体,其价带顶（VBM）主要由I 5p（Cl 3p）和少量Pb 6s轨道杂化的反键轨道组成,而导带底主要由Pb 6p轨道组成. 随着I/Cl比例的增大,FAPbI_xCl_3-x的晶格常数和体积逐渐增大,禁带宽度逐渐减小,吸收光谱发生红移. FAPbI₃的禁带宽度为1.53 eV,表现出最佳的吸收光谱特性,是一类极具潜力的光电转换材料.