苯乙烯的低温原子转移自由基聚合:扩散效应导致的加速现象

研究了以苯乙烯(St)和N-[4-(2-溴丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)的交替共聚物P(St-alt-BPPM)为大分子多官能度引发剂,以CuBr/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,环己酮为溶剂,在60或80℃下进行St的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明,反应呈现活性聚合的假一级反应动力学特征,聚合物分子量随着单体转化率上升而增加,降低反应温度将减低反应速率,但是所得聚合物[P(St-alt-BPPM)-g-PS]分子量分布更窄.水解实验证明该过程具有一定可控性.由于类似的单官能度引发剂无法在同等条件下顺利引发St的ATRP,因此采用大分子多官能度引发剂可以大幅度降低ATRP的反应温度.此加速现象被归因于CuBr/bpy从大分子引发剂线团外向线团内扩散,而CuBr2/bpy则从大分子引发剂线团内向线团外扩散,从而提高大分子引发剂线团中的自由基浓度和聚合反应速率.     

过渡金属盐催化甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯的自引发自由基聚合

研究了高氧化态过渡金属盐(CuX2/L、FeX3/L,X=C1或Br;L =2,2′-联吡啶、N,N'-四甲基乙二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺;CuSO4)催化甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯(DEAEMA)的自引发氧化聚合,利用气相色谱跟踪单体转化率、利用凝胶渗透色谱和多角激光光散射跟踪聚合...     

含悬垂双键的可降解支化聚合物的合成与表征

以氢化钾与苯甲醇的羟基反应形成氧阴离子,引发ε-己内酯(ε-CL)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚反应,一步法制备带悬垂双键和端羟基的可降解支化聚合物.并将制备的聚合物与甲苯二异氰酸酯反应得到可降解聚氨酯薄膜.通过核磁(~1H-NMR、13C-NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、示差扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)和扫描电镜(SEM)对聚合物的结构和性能进行测试和表征.结果表明,氧阴离子能成功引发ε-CL和GMA的共聚反应,得到含大量悬垂双键的可降解支化共聚物.增加GMA的用量,共聚物的支化度从0.06增加到0.14,重均分子量从6.70×103增加到1.19×105,结晶度从47.6%降至非晶态.核磁结果表明共聚物中最多含有67%的悬垂双键.SEM结果表明通过15天的酶促降解,由该支化聚合物制备的聚氨酯薄膜表面变得非常粗糙,发生明显降解.     

侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备及其多重响应性

经重氮偶合等步骤制备了新型偶氮吡啶单体—甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(PAZO).PAZO、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)无规共聚得到多重响应三元共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA).采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对聚合物结构进行表征,经紫外光谱对聚合物进行研究,发现聚合物有良好的光致顺反异构.偶氮吡啶在酸性条件下,紫外光照反式吸收峰稳定存在,吸收峰衰弱被抑制;碱性条件下,紫外光照反式吸收峰衰弱明显,顺式吸收峰得到增强并且稳定存在.聚合物最低相转变温度(LCST)为49°C,经紫外光照LCST下降2°C,变为47°C,这是由于紫外光照改变了偶氮吡啶的顺反异构使得聚合物的尺寸增大,导致PNIPAM链段对温度更灵敏更易聚集,LCST下降.聚合物溶液通入CO_2后,LCST变为62°C,升高了13°C.向溶液中通入氩气排除CO_2,溶液的LCST再次变为49°C.交替通入CO_2和氩气,溶液LCST具有可逆性.表明该聚合物具有温度、光、pH以及气体响应性.     

三检测体积排除色谱表征聚合物支化结构

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,CuBr/联二吡啶为催化体系,二乙烯苯(DVB)为支化单体,采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)经过一步加料方法和先臂后核方法分别合成不同支化结构类型的支化聚合物,同时以四官能度引发剂经ATRP合成臂数确定的星形聚合物为参照。采用三检测体积排除色谱(TD-SEC)得到Zimm相对支化因子g′与g和表征聚合物支化结构类型的指数因子ε(g′=gε)。结果表明:随支化结构类型的不同,支化结构指数因子ε表现出不同的分子量依赖特性。星状支化聚合物的ε平均值<1,而且随分子量的变化保持相对恒定;无规支化聚合物的ε平均值>1,而且其值随分子量的增加不断减小。因此,可以由三检测体积排除色谱进行分析确证聚合物的支化结构类型。     

双烯化合物为支化单体的原子转移自由基聚合研究

分别以双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯和二乙烯苯为支化单体合成支化聚苯乙烯.用GC、1 H-NMR和三检测体积排除色谱( TD-SEC)对聚合反应过程、支化发展和聚合物的支化结构进行了详细的分析表征.两个聚合反应体系内单体转化速率几乎一样,相同单体转化率下,初级链的分子量近似相等.但是由于双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯与苯乙烯单...     

不同结构Injiferter引发苯乙烯聚合反应的研究

以不同结构的含氯化合物与铜试剂反应合成了４种链引发－转移－终止剂（Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）。研究了它们引发苯乙烯的聚合反应过程,重点考察了Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ结构对聚合产物的影响。采用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物分子量和分子分布进行了测定。结果表明：Ｉｎｆｅｒｔｅｒ结构对聚合反应速率、分子量实测值与理论值间的对应关系及分子量分布均有明显影响,当其形成的初级自由基上带有使其稳定的基团时,经发效率就高     

主链含酯键的基于聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物合成与表征

通过己内酯(CL)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的杂化聚合制备了主链含酯键结构单元的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物,并通过核磁(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)等对聚合物的结构和性能进行了表征.结果表明,膦腈碱t-Bu P4能高效催化CL和DMAEMA的杂化聚合,得到含CL和DMAEMA 2种结构单元的刺激响应性可降解共聚物.该共聚物只存在一个玻璃化转变温度且共聚物组成与单体投料比接近.GPC数据表明共聚物的数均分子量范围为1.63×10~4~2.47×10~4,分子量分布为2.11~2.54.酯键的引入赋予了聚合物良好的降解性能,同时使其低临界相转变温度(LCST)从52.6℃降到了44.5℃.TEM结果表明得到的共聚物能够在水中形成平均直径约60 nm的胶束.     

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合歧化终止机理

首先用过氧化二苯甲酰(BPO)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),然后用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究PMMA中由歧化终止生成的末端双键与苯乙烯(St)的共聚合反应行为。采用体积排除色谱(SEC)、核磁共振波谱(NMR)对聚合物进行了分析表征。结果表明：与单体MMA相似,PMMA在化学位移δ=6.20和5.47处有对应于聚合物末端双键氢的NMR信号。远程异核和近程异核相关NMR,¹³C-NMR和DEPT-135 NMR分析和自由基共聚合实验确证：MMA自由基聚合的双基歧化终止为单一的链自由基末端β位甲基氢自由基转移机理,生成1,1-二取代甲基丙烯酸酯型双键。除双基歧化终止反应外,体系还明显地存在苯甲酰初级自由基和苯初级自由基与链自由基间的初级终止反应。     

单电子转移活性自由基聚合制备支化聚丙烯酸甲酯的研究

以丙烯酸2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(BIEA)为引发剂单体(inimer),丙烯酸甲酯(MA)为单体,Cu0/CuBr2和N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系,二甲亚砜(DMSO)为溶剂,在常温(25℃)下通过单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)合成支化聚丙烯酸甲酯.聚合反应过程中,采用气相色谱(GC)、核磁共振(1H-NMR)和三检测体积排除色谱(TD-SEC)等测试手段跟踪分析和表征支化聚合物的结构.研究结果表明,采用SET-LRP方法,铜粉作为催化剂,常温下聚合反应就能快速进行,130 min之内MA的转化率已达99%以上,制备出高分子量支化聚合物.随着反应的不断进行,聚合物支化程度不断提高,相比较同分子量下的线型聚合物其黏度不断下降,Mark-Houwink特征常数α最小可达0.290.此外,低分子量聚合物组分随着反应不断减少,在高单体转化率下,聚合体系中以高支化度的聚丙烯酸甲酯为主.